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1、厦门大学分析化学课件可编辑 2005-09 分 析 化 学 Analytical Chemistry（化学分析部分） 参考书 教学方式 考试方式 教学目的 参考书 北京大学：分析化学教程 2005 武汉大学：分析化学（第四版）（第三版） R. Kellner et al., FECS Analytical Chemistry （中译本：分析化学，北京大学出版社，2001） J. A. Dean: （世界图书出版社） Analytical Chemistry Handbook 中译本：分析化学手册） D. Harvey: McGraw Hill Modern Analytical Chemist

2、ry 教学方式研究型 六要素： 课程讲授：核心的、最具迁移价值的知识点，深讲；把握学科的思维方式和研究方法；双向交流的过程。 课程作业：多做多练 强化科学训练）；综合开放的题目；自我提出问题，自我设计综合性、开放性、设计性的题目。 课程讨论/课程论文：围绕课程知识点广泛阅读，自学研读。 课程教材：开放性体系，吸取现行教材的精华，补充教学。 课程考试：学习过程评价与教学目标评价相结合。 课程教师：教学科研结合型 考试方式 半开卷 课程论文 课堂讨论 课外作业 完成：1）撰写课程论文一篇（自定题目） 2）提交自我设计的综合性/开放性/设计性题目一个，或相关文献翻译一篇（外文期刊，全文或节选，300

3、0字） 3） 口头报告一个（8+2 min 教学目的 知识、能力、素质综合发展 知识掌握分析化学的基本理论 能力运用分析化学理论发现、提出、解决分析化学问题的能力，获取知识、发展与创新知识的能力 素质将获取的知识、能力内化于身 心，升华为品质与素养 绪论 分析化学的任务与作用 分析化学的分类 分析化学的发展 分析化学的定义 分析化学是研究并应用确定物质的化学组成、测量各组成的含量、表征物质的化学结构、形态、能态并在时空范畴跟踪其变化的各种分析方法及其相关理论的一门科学。 分析化学的定义（FECS对分析化学的定义） Analytical Chemistry is a scientific dis

4、cipline that develops and applies methods, instruments and strategies to obtain information on the composition and nature of matter in space and time. 分析化学是一门发展并运用各种方法、仪器及策略以在时空的维度里获得有关物质组成及性质的信息的一门科学。 Analytical Chemistry Information Science 分析化学内容 吸取当代科学技术的最新成就（包括化学、物理、数学、电子学、生物学等），利用物质的一切可以利用的性质，

5、研究新的检测原理，开发新的仪器设备，建立表征测量的新方法和新技术，最大限度地从时间和空间的领域里获取物质的结构信息和质量信息。 In-between-science Example: fluorescence quenching through energy transfer 分析化学的任务 确定物质的化学组成定性分析 测量各组成的含量定量分析 表征物质的化学结构、构象、形态、能态结构分析、 构象分析，形态分析、能态分析 表征物质组成、含量、结构、形态、能态的动力学特征 动态分析 例如：茶叶中有哪些微量元素？茶叶中咖啡碱的含量？咖啡碱的化学结构？微量元素的形态？化学成分的空间分布？在不同的生长

6、阶段，茶叶中的营养成分的变化？ 例如：生物大分子结构与功能的关系？ 分析化学的作用 对全球经济贸易统一质量保障体系建立的作用 对工业生产的作用 对国防建设的作用 对科学发展的作用 在新材料、新能源开发中的作用 对环境资源开发利用与保护的作用 在生命科学研究中的作用 在法律执行过程中的作用 社会生活中的作用 等等 “十五”国家重大科技专项“食品安全关键技术”（18个课题） 课题01：食品安全检测实验室质量控制规范研究； 课题02：农药残留检测技术 课题03：兽药残留检测技术 课题04：重要有机污染物的痕量与超痕量检测技术 课题05：生物毒素和中毒控制常见毒物检测技术 课题06：食品添加剂、饲料添

7、加剂和违禁化学品检测技术 课题07：食品中主要人兽共患疾病及植物疫疾病病原体检测技术 课题08：全国食品污染监控体系研究 课题09：食源性疾病的pulsenet建立与检测技术 课题10：进出口食品安全监测与预警系统研究 分析化学的分类-1 根据任务分类： 定性分析 Qualitative analysis 物质的组成 定量分析 Quantitative analysis 成分的含量 结构分析 Structure analysis 物质的结构 分子结构，晶体结构，分子聚集体的高级结构 蛋白质的构象 ?-螺旋、?型结构，球状蛋白的三级结构）Conformation analysis DNA测序（D

8、NA Sequencing 形态分析 Speices analysis 物质的形态 能态分析 Energy-state analysis 物质的能态 分析化学的分类-2 根据分析对象分类 无机分析 Inorganic analysis （元素、离子、化合物等） 有机分析 Organic analysis（元素、官能团、结构） 生化分析 Biochemical analysis（蛋白质分析、氨基酸分析、核酸分析、糖类分析等） 分析化学的分类-3 根据应用领域分类 药物分析 Pharmacological analysis 水质分析 Water analysis 食品分析 Food analysi

9、s 工业分析 Industrial analysis 刑侦分析 Forensic analysis 临床分析 Clinical analysis 环境分析 Environmental analysis 等等 分析化学的分类-4 根据作用分类 例行分析 Routine analysis 仲裁分析 Referee analysis 根据测量原理分类 化学分析 Chemical analysis 仪器分析 Instrumental analysis 分析化学的发展 人类有科技就有化学，化学从分析化学开始 波一耳 Boyle 的元素学说的建立（1661）怀疑派化学 推翻了炼金术的四元素说（水、火、土、

10、气）和医药派的三元素说（硫、汞、盐） 拉瓦锡 Lavoisier 的定量分析（1756）“燃烧氧化学说” 20世纪分析化学的三次大变革 四大平衡理论：从技术发展成科学 物理与电子学的发展：从经典分析化学发展为现代分析化学 计算机应用：使分析化学向一门信息科学转化 分析化学的发展 国家自然科学基金分析化学学科“十五”优先资助领域 高选择性的简便、准确、灵敏的分子识别方法 痕量活性物质及自由基在体、原位、实时分析 单细胞、单分子、单原子检测分析 手性化合物的分离分析 多元、多维的联合分离分析及数据处理技术 环境中痕量化学物质的表面、结构与形态分析 生物体内重要化学信息物质的分析 芯片分析化学及分析

11、仪器微型化 第一章 定量分析概论 1.1 定量分析的过程 1.1.1 分析问题的确定 1.1.2 取样 1.1.3 样品的处理 1.1.4 测量 1.1.5 计算与分析结果的表示 1.2 定量分析的方法 1.2.1 化学分析法 1.2.2 仪器分析法 1.2.3 分析方法的比较与评价 定量分析的一般步骤 分析问题的确定 Nature of sample ? Analyte? Ion? Molecules? Function group? ? Quatitative or quantitative? How much object sample ? Matrix of composition?

12、Single or multi-component? Time available? Sample supply repeatedly? Destruction or non-destruction? Look for a continuous system? ? 分析全过程示例（土壤油污染分析） 取样 Sampling 从待分析的对象（object or bulk matter 中取出用于分析用的少量物质 （随机取样、周期取样、选择性取样（取证） ） 基本要求：代表性 随机取样示意图 固体取样：样品增量逐一混合示意图 固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分 取样最小量经验公式 根据样品最大颗粒重量

13、计算取样量的经验公式 采样与缩分试样量计算示例 例：采集矿石样品，若试样的最大直径为10 mm， k 0.2 kg/mm2, 则应采集多少试样？ 解： mQ kd 2 0.2 ? 10 2 20 kg 例： 有一样品 mQ 20 kg ， k 0.2 kg / mm2, 用6号筛过筛, 问应缩分几次？ 样品预处理 Sample pre-treatment 样品预处理的目的： 使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术 分解试样：溶解、熔融、消解 溶解： 水溶（例NH4SO4中含氮量的测定 酸溶（HCl, H2SO4, HNO3, HF等及混合酸分解金属、合金、矿石等） 碱溶（ 例NaOH溶解铝合金

14、分析Fe、Mn、Ni含量） 熔融示例 消除干扰： 掩蔽 改变干扰物质的反应活性 分离 测定 determination 例： 石灰石中钙的测定 常量成分 1% ，采用化学分析法（滴定分析法） 石灰石中微量铁的测定 微量成分 1% ，可采用分光光度法。 计算 Calculation 待测组分的化学表示形式 以元素形式的含量表示 例：有机物或矿样中的 Fe、Cu、C、H、O、P、N等 以氧化物形式的含量表示 例：矿石分析中Fe2O3、P2O5等 以待测组分实际存在形式含量的表示 例：含氮量测定： 计算 Calculation 待测组分含量的表示方法 固体质量分数 计算 Calculation 待测

15、组分含量的表示方法 液体 物质的量浓度 mol / L 质量摩尔浓度 mol / kg 质量分数 %（mB / mS 体积分数 %（ mB / Vs 摩尔分数 （nB / nS 质量浓度 mg / L, ng / L, ?g / L 等 化学分析法 chemical analysis 以物质的化学反应为基础建立起来的分析方法 化学分析法 可溶性钡盐中钡含量的测定 重量法）： 仪器分析法 instrumental analysis 依据物质的物理性质及物理化学性质建立起来的分析方法，通常使用特殊的仪器。 光学分析法 spectral analysis 电化学分析法 electroanalysis

16、 色谱分离分析法 chromatography 等等 例：分光光度法测定微量铁（物理化学方法，physicochemical method）。 仪器分析法 例：KMO4对光有吸收，可用分光光度法直接测定其浓度 （依据物理性质，物理方法，Physical method）。 定量的方式比较 化学分析法绝对定量（根据样品的量、反应产物的量或所消耗试剂的量及反应的化学计量关系，通过计算得待测组分的量。） 仪器分析法相对定量（标准工作曲线） 化学分析与仪器分析方法比较 分析方法的评价 分析结果的质量 灵敏度 sensitivity 精确度 precision 系统误差 bias 准确度 accuracy

17、 检出限 limit of detection 检测限 limit of determination 选择性 selectivity 动态范围 dynamic range 分析成本 Costs of investment Duration of analysis with regard to personnel costs Special safety precaution Costs of installation, housing Degree of training of operator because of salary Sample throughput Costs of reag

18、ents 有关的名词 灵敏度 S dy / dc 单位浓度变化引起的响应信号的变化。 选择性 表示共存组分对待测组分分析的影响程度。共存组分影响愈小，方法对分析组分的选择性愈高。 检出限 背景噪音的标准偏差的k倍，k值通常取3。 检测限 检出限示意图 作业 1、阅读“试论中国分析化学的发展战略”，并写800-1000字的摘要或体会； 2、阅读The total analytical process 1 2 网上） 3、阅读理解“分析化学课外阅读材料01”，并翻译。 4、有一批铁矿样，已知最大的粒度为20 mm, k 0.2 kg / mm2, （1）应最少取样多少？ （2）样品经破碎、用6号筛

19、（筛孔直径为3.36 mm）过筛，并用四分法缩分后，得样品的最小量为多少？ （3）应缩分几次？ 思考题 分析化学的一般程序？ 确定分析方法的依据是什么？ 如何保证分析方法的可靠性？ 取样的基本要求是什么？ 样品处理的基本要求是什么？ 分析化学的水平是衡量一个国家科学技术水平的重要指标。美国21%的化学家是从事分析化学的。 进出口贸易，出口国要检验，进口国也要检验，若要相互认同，必须有一个共同的标准，这一个标准涉及到统一的计量认证和质量保证体系的建立。 工业生产，资源的勘探，原材料的成分分析，生产过程中的质量控制，产品的质量检验。 原子弹生产，核材料。例：1962年我国制造第一颗原子弹，中央指明

20、抽调6名高级科技人员攻关研究核燃料，其中就有一名分析科学家-我系的系主任陈国珍教授，负责富集铀中杂质元素的分析。原二机部部长刘杰对陈国珍说，争取1964年，最迟1965年搞出原子弹，原子弹一定要响 。如果不响，首先检查设计是否错误，如果没有错误，进而检查材料的纯度。高富集铀-235，20多个杂质元素分析。 分析任务有时是直观的，有时是不明确的。例如，古玩的鉴定，可以用光谱无损分析法鉴定原材料的年代。 将分析总体分成若干单元，这种单元可以是假想的，对每个单元随机取样，将各个单元随机取来的样品混合为样品总体，再进行二次取样。单元的划分可以是按时间的，也可以是按空间的。 缩分的意义：取得具代表性的、

21、足够得到有关性质的尽可能少的样品，以减少样品处理所需要的人力、财力。 分析试样要求的粒度（或过筛的网目）由试样的分解难易等因素决定。 湿式消化：混合酸与样品一起蒸煮，对易挥发的物质进行蒸馏分解。 有机物的分析，用有机试剂溶样，用萃取、色谱分离、分馏等方法，分离待测的有机成分进行分析。 氧瓶燃烧法：样品包在定量滤纸中，在充满氧气的燃烧瓶中密闭燃烧，形成卤素离子、硫酸根、磷酸根、金属氧化物溶解在吸收液中。 样品预处理的依据： 物质性质（生物样品的有机分子或元素等） 干扰情况（是否需要分离等） 测定方法（是否需要富集等） 样品预处理的原则： 防止待测组分的损失 避免引入干扰 熔融： 酸熔（K2S2O

22、7、KHSO4熔解氧化物矿石） 碱熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2溶解酸性矿物质） 铬铁矿 Na2O2 熔融 水浸取 CrO42- Fe、Mn氢氧化物沉淀 高温分解，酸提取 氧瓶燃烧法 消化测定有机物中的无机元素 湿式消化：硝酸和硫酸混合物作为试剂 干式灰化法 氧化还原掩蔽法 配合掩蔽 沉淀掩蔽 酸碱掩蔽 沉淀分离 萃取分离 色谱分离 等 富集：enrichment 萃取富集 吸附富集 共沉淀富集 物质 物质的性质 组分的含量 干扰情况 分析方法 准确度 灵敏度 选择性 适用范围 成本 时间 人力 设备 消耗品 分析方法 用户对分析结果的要求和对分析费用的承受度 用户 NH3, NO3-

23、, N2O5, NO2-, N2O3 mS 样品质量 mB待测物质量 mS、 监测量 I 化学计量关系 mB 例：?Fe 0.5643 或 ?Fe 56.43 % 低含量：?g / g , ng / g 气体体积百分数 待测物 Analyte + 试剂 Reagent 产物 Product 重量分析法 gravimetry 容量分析法（滴定分析法）volumetry, titrimetry 溶样 稀H2SO4 BaSO4? 过滤 洗涤 灼烧 计算 Ba% Fe3+ 还原剂 Fe2+ K2Cr2O7 V?C 称样 硫-磷混酸 溶样 mS Fe3+ mp 称样 HCl mS 称重 mp 铁矿中铁含

24、量的测定（滴定分析法）： 3 3 2+ 桔红色 ? 邻二氮菲 6 5 4 3 2 1 No. 0.200 试样 0.236 40.0 0.175 30.0 0.140 20.0 0.093 10.0 0.045 5.00 吸收值 标样浓度 ?g / L 问题：仪器分析方法是否要求所依据的化学反应必须反应完全？ 定性、定量、结构、形态、能态、动力学等全面的信息 定性、定量 解决问题 化学、物理、数学、电子学、生物、等等 化学、物理化学 （溶液四大平衡） 理论基础 1% 单分子、单原子 1 % 100% 组分含量 1 % 2% 或更高 0.1 % 0.2 % 误差 吸光度、电位、发射强度等等 体积

25、、重量 测量参数 物理、物理化学性质 化学性质 物质性质 仪器分析法 （现代分析法） 化学分析法 （经典分析法） 项目 S0 空白试样的标准偏差（n 11）， S标准工作曲线的灵敏度，k与置信度有关的常数，通常取3。 背景噪音 3倍噪音标准偏差 背景噪音随机分布示意图 未检出 检出 时间或测定次数 检出限 波义耳在怀疑派化学家一书中提出的元素概念把化学确定为科学。“元素是不变的，它不会分解成别的成分他们是由微粒组成的”。波一耳的元素概念就是为解决物质世界的组成而提出的。 法国化学家拉瓦锡通过精确的量的分析对波一耳所做的燃烧实验进行的研究，测定动摇了燃素说的根基，建立了燃烧的氧化理论，使过去在燃

26、素说形式上倒立着的全部化学正立了过来。 根据分析任务、分析对象、测量原理、操作方法及具体的要求的不同，分析化学可以进行不同的分类。 分析结果是对特定的样品的分析而言，如果样品具有代表性，那么分析结果就代表拟分析的对象，若样品不具有代表性，分析就毫无意义。取样是分析的重要一环，取样者应具备专业的知识。对客户送来的样品，分析者只对样品负责，通常应将样品保留。 例：香港某大学和Holland的一个很有名望的实验室为香港一客户同时分析一废水样品，其中的一个项目是COD Chemical oxygen demanded . 两个实验室得出的差异很大，其中荷兰实验室的结果很低，甚至比荷兰自来水中的测得的C

27、OD还低。两个实验室的分析人员通过对数据和分析全过程的分析，发现问题出在取样上。当荷兰实验室的取样者在香港取样时，根据取样标准方法，取得的水样应酸化，以便保存水样不发生变化，香港实验室的人为他提供了稀硝酸。问题就出在硝酸上，稀硝酸具有氧化性。样品取好后，从香港到荷兰，从取样到测定中间隔了两天，水样中的还原性物质已被稀硝酸氧化， 所以测得的COD严重偏低。 周期取样：生产流水线上，每隔一定的时间或产品数量，抽取一个样品，混合成样品总体。例如：我们的商品检验局的人员出国对进口化肥进行检验，在化肥装船的时候进行采样，如果装船24小时，采样人员要一直在现场，隔一定的数量就要采一次样，具体的有采样行业标

28、准作依据。 Fe, Mn, Ni生成氢氧化物沉淀与基体分离，避免Al的干扰。 熔融法是将试样与固体试剂混匀后置于特定材料制成的坩埚中，在高温下熔融，分解试样，再用水或酸浸取融块。 铝合金用盐酸-硝酸-水（1：1：2）；白云石用盐酸溶样；铁矿用硫-磷混酸等 例如DNA测序是现代分析化学中的一项重要任务。DNA分子的碱基顺序具有物种间的特异性和个体间的特异性，但同一个体的不同组织和细胞中的DNA是完全相同的。在个体间，相同染色体的同一位置上DNA碱基具有不同的顺序。 DNA由四种不同的核苷酸组成，这些核苷酸的差异仅在其所带的碱基的不同（腺嘌呤（A）、鸟嘌呤（G）、胸腺嘧啶（T）和胞嘧啶（C），这些

29、核苷酸在不同的核酸种出现的次数和顺序是不同的，正是由于这种不同确定了核酸的性质的不同，分析这种不同就是DNA的一级结构分析，这种一级结构分析在法庭分析的同一认证中是很重要的。 注意理解两点：1、分析化学是一种方法学，研究方法、技术及其理论。2、应用这些方法与理论对物质的组成与结构进行分析，并表征物质作用过程的动态行为。 欧洲化学会 Federation of European Chemical Societies 联会的分析化学工作组对分析化学作了明确的定义，并十分重视分析化学课程的建设，对分析化学的课程设置提出了新的战略部署，明确规划了基础分析化学课程所应包含的教学内容。 在这个课程内容规划

30、中，把对所有分析化学课程的学生的高标准的质量保障教育作为在经济统一体欧洲建立起一个好的质量保障体系的基础。 J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, p1.6 作业提交形式：每次要求5名同学通过电子邮件提交作业给主讲教师，以粘贴的方式。其余的同学将作业交给助教。 关于题目设计 ：课程教学的目的，除了培养学生分析问题、解决问题的能力外，更重要的是要培养学生发现问题、提出问题的能力。为此，我们课程组提出了题目设计的要求，要求学生完成一定量题目设计，改变教师出题，学生答题的被动学习状态，变被动学习为主动学习。题目设计希望从两个层次上促进对学生的发现问题和提

31、出问题的能力培养。第一层次是希望学生在学习过程中，从自我知识更新的层面上发现问题、提出问题，将学习过程中遇到的难点作为问题提出，即以学习的难点作为题目源，然后结合对课程的学习和文献的阅读，分析问题、理解问题、解决问题，即找出题目的解题思路，完成题目的解。第二层次是希望学生在学习过程中努力从学科知识更新的层面上发现问题和提出问题，即敢于质疑。这是一种充分张扬个性、促进个性化知识体系构建的教学方式，对培养学生创新意识，激活学生创新思维会起到积极的作用。 学而问，问而思，思而行，行而果。 *分析化学教程（2005-2006学年 Analytical Chemistry 分析化学 化学化工学院 分析化

32、学教程 电子教案 郭 祥 群 2005-2006学年 学习方式 课堂听课 Online learning 团队合作 Problem based learning Personal based learning 要求掌握基本的英语专业词汇，试题中含有英文题目。 Example Molecular beacons A D Q F Target DNA ssDNA binding protein Denaturing reagent Q F F Q 发光检测：物理学 电子学 数学 分子识别： 化学 分子生物学 返回 例子 计量认证与质量保证 Adenine A Guanine G 腺嘌呤 鸟嘌呤 B

33、ase Suger-phosphoate backboog Cytosine C Thymine T Uracil U 胞嘧啶 胸腺嘧啶 尿嘧啶 DNA双螺旋结构与碱基结构示意图 DNA测序是现代分析化学中的一项重要任务 2 取样 Sampling 3 样品处理 Sample pretreatment 4 测定 Determination 5 计算与评价 Calculation and Evaluation 1 问题的确定 Statement of Problem General statement Professional statement Selection of procedure Plan, sampling, transport and s