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1、铁基形状记忆合金简述要点课程论文设计金属材料热处理原理 题 目： 铁基形状记忆合金简述 院 系： 材料科学与工程学院 专 业： 金属材料成型加工 学 号： 20110800818 姓 名： 申澎洋 指导老师： 朱世杰 时 间 ： 2013年11月24日 铁基形状记忆合金简述申澎洋（郑州大学 20110800818）【摘要】铁基形状记忆合金(Fe-Based Shape Memory Alloy )是继镍钛基和铜基形状记忆合金之后的第三代形状记忆合金，由于其价格低廉、强度高、加工性能好、使用方便等优点引起广泛重视。铁基形状记忆合金的形状记忆效应和超弹性取决于合金的马氏体相变特征，掌握铁基形状记忆

2、合金的马氏体相变规律是开发和优化铁基形状记忆合金的前提。本文简要介绍了形状记忆效应（SEM）的基本概念和形状记忆合金的发展。总结了铁基合金记忆效应的不同机理和影响马氏体相变的特征的各种因素，展望了铁基合金今后的研究方向和应用前景。【关键词】铁基形状记忆合金 形状记忆效应 马氏体相变1、引言形状记忆材料是近几十年发展起来的一种新型功能材料。这种材料最主要的特征是具有形状记忆效应，即材料变形（通常在MS以下或者MS附近）后再经加热，如加热超过一定温度（如AS），材料就能恢复到它变形前的形状。形状记忆合金因其具有形状记忆性能和超弹性，目前已获得广泛应用。例如管接头，各种电器中的驱动器，手持话机天线，

3、以及医学支架和导丝等。此外，记忆合金的驱动和传感功能，还可用于微驱动器微机械和微型机器人等。早在1938年，已发现Cu-Zn合金具有热弹性马氏体的特征；1948年，苏联库尔久莫夫在其著名论文“马氏体相变”中预测了具有可逆相变的合金中会出现热弹性马氏体。1931年，张禄经和Read在Au-Cd合金中最早观察到形状记忆效应，直到1963年Buehler 的课题组在Ti-Ni合金中发现了类似的形状记忆效应后，才真正引起很多科学家的重视。常见的形状记忆合金主要有三类，即Ti-Ni基、Cu基、Fe基合金。Ti-Ni基形状记忆合金具有优良的机械性能、抗腐蚀性能、和生物相容性而被认为是最好的生物材料之一，但

4、是价格昂贵，且难于制备和加工。Cu基形状记忆合金的主要包括Cu-Al-Ni和Cu-Zn-Al系，其优点是价格便宜和容易加工，缺点是过热容易分解为平衡相，并且容易产生马氏体稳定化，以及双程形状记忆效应容易退化。Fe基形状记忆合金主要有Fe3Pt、Fe-Ni-Co和Fe-Mn-Si系。2、形状记忆效应机制1马氏体相变与形状记忆效应马氏体相变是一种位移型、无原子扩散性转变，属于结构型相变，即材料相变时由一种晶体结构改变为另一种晶体结构。徐祖耀提出马氏体相变定义为：替换原子无扩散切变使其形状改变的相变; 其中相变泛指一级( 具有热量突变，如放热，和体积突变，如膨胀)、形核长大型( 马氏体形成经形核和长

5、大阶段) 相变。马氏体相变的主要特征是: 替换原子无扩散( 成分不改变，近邻原子关系不改变) ，切变( 母相和马氏体之间呈位向关系) 和形状改变( 抛光面显示浮突)。根据马氏体相变时的热力学特征，马氏体可分为: 热弹性马氏体，非热弹性马氏体，半热弹性马氏体。徐祖耀提出热弹性马氏体相变的判据为: 临界相变驱动力小、热滞小; 相界面能作往复( 正、逆)牵动; 形状应变为弹性协作，马氏体内的弹性存储能对逆相变驱动力做出贡献。满足这3个条件的为完全的热弹性相变; 部分符合上述判据的称为半热弹性马氏体相变。对具有半热弹性马氏体相变的材料，施加一定条件，可望得到完全的形状记忆效应，具有非热弹性马氏体相变的

6、材料只显示有限的记忆效应。2形状记忆效应基本原理在 Ti-Ni基、Cu基和Fe基形状记忆合金中，形状记忆行为产生的原因各不相同。就 Ti-Ni基和Cu基形状记忆合金而言，主要是热弹性马氏体相变具有晶体学的可逆性以及不同马氏体间的自协调，而母相是有序的。转变方式可以是以孪晶为不变点阵切变( 形成全部为孪晶的亚结构) ，如 Ti-Ni合金; 或以层错作为不变点阵切变，如Cu-Zn-Al合金。就Fe基形状记忆合金而言，如 Fe-Mn-Si，其母相为无序，马氏体转变也是非热弹性的，其形状记忆效应是通过应力诱发产生的Shockley不全位错的可逆移动导致的马氏体正逆相变。3、铁基形状记忆合金分类根据马氏

7、体相变特征，可以把铁基形状记忆合金分成以下3类：Fe-Mn-Si系；Fe-Ni-Co-X系；Fe-Pt，Fe-Pd系等。特征归纳见表1.1. Fe-Mn-Si系合金铁基形状记忆合金中，Fe-Mn-Si系合金是迄今为止应用前景最好的一种合金。Fe-Mn-Si系合金是利用应变诱发马氏体相变的一种形状记忆合金。Sato 等人利用利用马氏体相体积变化小的特点先后在Fe-Mn-Si单晶和多晶中发现了形状记忆效应。由于利用体积变化小，能抑制滑移变形的相，近三十年开发出几乎与铜基形状记忆合金具有相同形状记忆效应的Fe-Mn-Si系合金，如：Fe-30Mn-1Si(单晶)，Fe-(28-33)Mn-(4-6)

8、Si，Fe-Mn-Si-Ni-Cr等。由于其成本低、强度高、具有良好的冷加工性能而引起人们的广泛关注。1.1. Fe-Mn-Si系形状记忆合金中的马氏体相变及其影响因素Fe-Mn-Si系合金，其母相为无序，马氏体转变也是非热弹性的，其形状记忆效应是通过应力诱发产生的Shockley不全位错的可逆移动导致(fcc)(hcp)的马氏体正逆相变。该类合金要想得到完全的形状记忆效应必须满足2个条件：合金变形时，只发生应力诱发马氏体相变而不发生位错滑移，这就要求奥氏体具有更高的屈服强度；应力诱发的马氏体相变必须为可逆相变，这就要求马氏体界面可牵动。1.1.1. 化学成分的影响1) 1971年在Fe-18

9、.5Mn合金中发现了部分形状记忆效应，回复率只有10%。但若继续增加Mn的含量，则相会更稳定，转变就很难发生，因而更高含量的二元Fe-Mn合金没有形状记忆效应。此外Fe-Mn合金的此型转变点温度TNY（Neel温度）随着Mn含量的增加而升高，当TNYMS时，母相先发生顺磁反铁磁转变，结果使相在反铁磁状态稳定下来，很难发生相变。2) 80年代初日本学者A.Sato 开发了Fe-Mn-Si系形状记忆合金，Si的加入促进了相变，因而获得了形状记忆效应，Si的作用表现在3个方面。Si的加入降低了的反铁磁态的转变温度(TNY)，如Si含量达到6%时，TNYMs,这时合金呈现良好的形状记忆效应。Si可强化

10、相使合金形变时不易产生永久性滑移,从而可提高合金的形状记忆效应。Si降低了相的层错能，马氏体可由母相中的层错形成,层错能降低,中肖克莱(Shockley)不全位错易于活动,有利于相变。3) Murakami等系统地研究了Mn、Si含量对多晶Fe-Mn-Si形状记忆效应的影响，如图2所示。可见当w(Mn)=29%30%、w(Si)=5%6%时,恢复率最高达90%以上,最高可恢复应变达4%,当w(Si)5%时恢复率急剧下降,所以Si是获得形状记忆效应的关键性元素。4) 司乃潮等人研究稀土对Fe-Mn-Si-Ni-C合金形状记忆效应的影响。稀土能够明显细化合金的金相组织，显著提高合金的形状记忆效应，

11、并使合金表现出微弱的双程记忆效应。稀土元素添加后降低了应力诱发马氏体稳定化。Huang等人在Fe-25Mn- 6Si-5Cr形状记忆合金中添加0.032%0.46% ( 质量分数，下同) 稀土元素，当稀土含量小于0.3%时，合金的形状回复速率明显加快;经过2次训练后，回复达到了100%。稀土元素的添加，降低了Fe-Mn-Si合金的层错能，同时细化了奥氏体晶粒，从而提高了合金的形状记忆性能。1.1.2. 热机械处理的作用固溶处理和热机械处理训练使合金母相奥氏体产生强化作用，使其在应力诱发马氏体相变过程中不易发生滑移变形，从而改善了合金的形状记忆效应。程晓敏等人研究了热机械处理训练对Fe- 20M

12、n-5Si-5Cr-3Ni形状记忆合金性能的影响，结果表明，热机械处理训练能够有效提高合金的形状回复率，在600进行中间退火，形状回复率较好; 热机械处理训练次数为3次时，形状回复率达到最大值（98%）。2. Fe-Ni-Co-X系合金通过引入沉淀元素强化基体，同时降低马氏体相变体积变化量，使马氏体相变由非热弹性转变为热弹性，由此开发获Fe-Ni- Co-X系列形状记忆合金其中，Ni是马氏体相变温度的决定元素Co有助于降低马氏体相变体积变化，X为析出元素,包括 Al，Ti，Si，Ta等。Fe-Ni-Co-X系合金通过薄片状马氏体及其逆相变呈现记忆效应。通过控制相（NiCo）3X沉淀的状态，调控

13、马氏体相变的特征（包括温度、热滞、马氏体形态和结构参数等），从而优化形状记忆效应和超弹性。Maki等认为，沉淀提高母相合金的硬度，并增大马氏体正方度(c/a),降低了马氏体相变热滞，使马氏体形态从孪晶+位错结构的透镜状转变为完全孪晶的薄片状，从而实现Fe-Ni-Co-X近乎完全的形状记忆效应。3. Fe-Pt，Fe-Pd系合金Fe-Pt合金通过调整母相的有序度影响马氏体相变特征，使其由非热弹性转变为热弹性，从而具备形状记忆效应。Wayman最早在1971年发现Fe-25Pt%合金经呈现形状记忆效应。母相在时效过程中形成L12型的有序结构，随着母相有序度的增加，其马氏体相变温度由非热弹性改变为热

14、弹性，并呈现完全形状记忆效应。Motu等发现，Fe-25Pt%合金马氏体相变温度会随母相有序程度的提高而降低。当有序达到某一程度，马氏体相变会被压制，而出现另一种马氏体相变，形成四方结构( fct) 马氏体，2种马氏体相变为各自独立、相互竞争的关系。Kakeshita发现，四方结构( fct) 马氏体会在磁场下发生孪晶界面迁移，实现磁控形状记忆效应。4、铁基形状记忆合金的应用铁基形状记忆合金由于价格低廉、易制造和易加工而引起人们的极大兴趣,并在管道连接、形状记忆夹具、紧固件等组合部件方面开始获得应用,特别是在近几年,我国开发成功的管接头已在石油、化工、市政建设等领域获得应用。表2给出了几种已开

15、发的铁基形状记忆合金的成分、性能及应用状况。可以看出,Fe-Mn-Si系和Fe-Mn-Si-Cr-Ni系合金的应用状况比较好。对于Fe-Ni-Co-Ti合金,当成分和时效温度不同时,合金的热滞会有很大变化,既可表现出热弹性,也可表现为非热弹性。因此,可根据不同的需要调节热滞的大小。如对于热敏元件,要求热滞小;而热滞大的合金,在Ms点以下深冷变形后,室温下仍能保持马氏体状态,便于保存。这种合金的缺点是质较脆,Ms点较低。使用时需先将该合金冷至Ms点以下的低温,合金才能在较大的温度范围内变形,得到好的形状记忆效应。这给实用带来不便,因此需要对之作进一步的改性。相比较而言,Fe-Mn-Si系合金的应

16、用就比较广泛。目前,它主要被用于管道的连接。这种记忆合金连接克服了在进行传统焊接和法兰连接时由焊接应力引起的应力腐蚀和由异种金属接触引起的接触腐蚀，而且具有占用的空间小、施工操作简单、速度快和可承受的压力高等优点。记忆合金管接头的生产及使用是比较复杂的,这种管接头一般都要经过冶铸成锭、压力加工,特别是管材的记忆训练等工序。未经训练的这种管接头的记忆恢复率一般在2%左右,经过训练,则可提高到5%。另外,施工时接头的结构设计、施工技术、检验技术等等都得考虑好。5、结束语1铁基形状记忆合金因其价格低廉加工塑性好强度高等优点，被认为是具有较好应用前景的一类功能材料。呈现形状记忆效应的铁基合金涉及2类马

17、氏体相变，即热弹性马氏体相变( 如 Fe-Ni- Co-X系) 和非热弹性马氏体相变( 如Fe-Mn-Si系) 因此，在开发新型铁基形状记忆合金时具有2种思路，一种是对具有马氏体转变类型的合金，可以通过添加合金元素和施以合适的训练处理使合金由非热弹性转变为热弹性，从而使合金具有形状记忆效应; 另一种是对马氏体转变型的合金，可以通过添加合金元素合适的形变热处理等方式降低马氏体的稳定化，改善铁基形状记忆合金的性能。2当然,要达到铁基形状记忆合金的实用化还有许多工作要做,其中最主要的是改进合金的性能,比如控制相变点、提高抗拉强度和恢复力以及极限可逆应变等等。对于多次使用的材料,还要进一步研究其热机械

18、稳定性。另外,在快淬、粉末冶金等一些新工艺方面的研究,可望对改善铁基形状记忆合金的状记忆效应,扩大其实际应用等有所推动。参考文献1 Xu Zuyao(徐耀祖). On Ferrous Shape Memory Alloy(铁基记忆合金)J. Shanghai Metals（上海金属）, 1993, 15(2):1-10.1993, 15(3):1-8.2 雷竹芳. 铁基形状记忆合金及其应用 J. 材料开发与应用,2000,15(2):41-47.3Jin Xunjun(金学军)， Jin Mingjiang(金明江)， Geng yonghong(耿永红)，Recent Development

19、 of Martensitic Transformation in Ferrous Shape Memory Alloy(铁基形状记忆合金马氏体相变研究进展)J.Materials China(中国材料进展),2011,30(9):32-43.4kajiw ara S . Characteristic Features of Shape Memory Effect and Related Transformation Behavior in Fe-Based Alloys J.Materials Science and Engineering A ,1999,273-275:67-885Yan

20、g Jie (杨杰)，Wu Yuehua(吴月华).Shape Memory Alloys and its application(形状记忆合金及其应用)M. Hefei：press of University of Science and Technology of China ，1993. 6Otsua K，Wayman C M. Shape Memory Materials M.Cambridge: Cambridge University Press.1998.7赵连城，蔡伟，郑玉峰，合金的记忆效应与超弹性M.北京：国防工业出版社，2002.8Sato A ，Soma K，Mori T

21、. Hardening due to Pre-Existing Epsilon-Martensite in an Fe-30Mn-1Si Alloy Single CrystalJ.Acta Metallurgica，1982,30（10）：1901-1907.9杨军，Fe-Mn-Si-Gr-Ni系形状记忆合金组织和性能的研究M.成都：四川大学，2006.10司乃潮，贾志宏，祁隆飙.复合稀土对Fe-Mn-Si-Ni-C合金形状记忆效应的影响J.中国稀土学报，2003(01):53-57.11Huang L，Lei Y，Huang L，et al.Effect of Rare-Earth Add

22、ition on the Shape Memory Behavior of a Fe-Mn-Si-Cr alloyJ.Materials letters,2003,57(19):2 787-2 791.12程晓敏，胡胜，吴兴文，er al. 热-机械训练对Fe- 20Mn-5Si-5Cr-3Ni形状记忆合金性能的影响J.热加工工艺，2008(4):52-54.13Makit T，Kobayashi K，Tamura I. Effect of Ausaging on the Morphology of Martensite in Fe-Ni-Ti-Co Alloys J. Le Journal

23、de Physique Colloques ,1982,43(c4):4-4.14Umemoto M，Wayman C M. Crystallograhy and Morphology Studies of Fe-Pd Martensites：Lenticular To Thin Plate Transition and Thin Plate MorphologiesJ.Acta Metallurgica，1978，26 ：1 529-1 549.15Muto S ，Oshima R，Fujita F. Nucleation and Growth in Martensitic Transformations of Ordered Fe 3 Pt Alloy J.Metallurgical and Materials Transactions A，1988，(12)：2 931- 2936.16李映雪，等.铁基形状记忆合金发展现状及前景J.金属材料研究所,1991,17（2）：9-12.