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1、完整版红外吸收光谱法教案第六章 红外吸收光谱法 基本要点： 1. 红外光谱分析基本原理 ； 2. 红外光谱与有机化合物结构 ； 3. 各类化合物的特征基团频率； 4. 红外光谱的应用; 5. 红外光谱仪. 学时安排： 3学时 第一节 概 述 分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到 分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。 红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些 频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分 子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁

2、,使相应于这些吸收区域 的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲 线，就得到红外光谱。 一、红外光区的划分 红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.75 1000m，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个1 区：近红外光区（0.75 2.5m ），中红外光区（2.5 25m ）， 远红外光区（25 1000m ）。 近红外光区（0.75 2.5m ） 近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如OH、NH、CH）伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物

3、的定量分析。 中红外光区（2.5 25m ） 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用中红外光谱法又简称为红外光谱法。 ，区的光谱。通常极为广泛远红外光区 （25 1000m ）该区的吸收带主要是由气体分子中 的纯转动跃迁、 振动转动跃迁液体和固体中重原子的伸缩振动、某-些变角 振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架 振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属

4、有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。 红外吸收光谱一般用T?曲线或T 波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长?（单-1）cm。 （或波数单位为为位m ）， 波长?与波数之间的关系为： -14 /（ ?0 / m ） 波数/cm =1-1 。 0040是00 4 cm围数的外中红区波范二、红外光谱法的特点 2 紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶 极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉

5、曼光谱中出现）。 因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O、H等之外，几乎所22有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸 收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可 而吸收谱带的吸；团组成或确定其化学基以用来鉴定未知物的结构 收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性

6、和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。 一、产生红外吸收的条件 1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为0.051.0eV，比转动能级差（0.0001 ? 0.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱，但为了讨论方便，以双原子分子振动光谱为例说明红外光谱产生的条件。若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。由量子力学可以证明，该分

7、子的振动总能量(E)为： ? E= （? +1/2）h?（?=0，1，2，?） ? 式中?为振动量子数（ ? =0，1，2，）；E是与振动量?子数?相应的体系能量；?为分子振动的频率。 在室温时，分子处于基态（?=0），E= 1/2?h?，此时，伸?3 缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（?）所具有的能量（E）恰好等于分子振动能级的能量差（LLE）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。振分子振动能级的能量差为 E=?h? 振 又光子能量为 E=h? LL 于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为： E =E L 振即?=? L 表明，只有当红外辐射频率等于

8、振动量子数的差值与分子振 动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。 分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（?=0）跃迁至第一 振动激发态（?=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为?=1 时，?=?，所以 基频峰的位置（?）等于分子的振动频率。 LL 在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ ?=0）跃迁至第二激发态（ ?=2）、第三激发态（ ?=3）?，所产生的吸收峰称为倍频峰。 由?=0跃迁至?=2时， ?=2，则?=2?，即吸收的红外线谱线L（ ? ）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。 L 由?=0跃迁至?=3时， ?=3，则?=3?，即吸收的红外线

9、谱L线（ ? ）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。L其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。 由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例： -1 m 28 ） ?峰基频（ 85.9c 10最强 4 -1 cm5668.0 频二倍峰（ ? ） 20 较弱 -1 cm 8346.9）三倍频峰（ ? 30 很弱-1 10923.1 cm 倍频峰（ ? ） 四40极弱 -1 5 cm ） 13396.峰五倍频（ ?50 弱极，-?）?+?，2?+?，?，差频峰（ ?峰 除此之外，还有合频（211

10、221 合、很峰多数弱，一般不容易辨认。倍频峰?2-?，? ）等，这些21 。频峰和差频峰统称为泛频峰 （2）辐射与物质之间有耦合作用跃动红外的变化。必须伴随偶极矩 为满足这个条件，分子振偶的所导致过制是通振动过程偶迁是极矩诱导的，即能量转移的机由。分子发互作用 生的交极矩的变化和变的电磁场（红外线）相极偶为不同的极性，称电于构成它的各原子的负性的不同，也显示 子极大小。当偶?子。通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性的 交受子将经场磁辐射的电场中时，该电作周期性反转，偶极处在电振原有偶使偶极矩增加或减少。由于极子具有一定的的替作用力而辐匹射频率与偶极子频率相时，分子才与然动频率，显，只有当辐子

11、分大增，即振的动能，使振幅耦射相互作用（振动合）而增加它都振动，此并非所有的较的由原来基态振动跃迁到高振动能级。因起引动才能的变，会产生红外吸收只有发生偶极矩化（?0）振子=外，该分子称之为红活性的； ?0的分谱外观可测的红吸收光 性的。外收，称为非红活动生动振不能产红外振吸 振的个分子光率当 一定频的红外照射分时，如果子中某基团极分子偶过量的时，共产就，二一和频动率它致者会生振此光能通 的矩变这子分给传而化递，基个团5 就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内

12、仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。 二、双原子分子的振动 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。这种分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为M和M的原21子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式 ?=（1/2?）?（k/?） 或 波数 =（1/2?c）?（k/?） 式中k为化学键的力常数，其定义为将两原子由平衡位置伸长 -1）。单键、双键和三键力（单位为N?cm的力常单位长度时的恢复-110-1）

13、s，cm ?1c为光速（2.9985 数分别近似为5、10和1N?cm?0；?为折合质量，单位为g，且?=m?m/（m+m） 2121 根据小球的质量和相对原子质量之间的关系 1/2 /A?） = 1302（k 波 数 r A?为折合相对原子质量 r 影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。化学键的力常数k越大，折合相对原子质量A?越小，则化学r键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区，例如?C-C?、 ?C?C?、 ?C?C?三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键双键单键。因此在红外光谱中， ?C?C?-1-1 ，?C-C?在1c67在?m 222

14、现峰吸的收出在2c?，而CC约16 m429 -1 cm6 对于相同化学键的基团，波数与相对原子相对质量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不同，其大小顺序为C-C C-N 100 非常强峰（vs） 20 ?100 强峰（s） 10 ?20 中强峰（m） 1 ?10 弱峰（w） 第三节 基团频率和特征吸收峰 物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子 中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关 系，一般是通过实验手段得到。这就是通过比较大量已知化合物的 红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。实验表明，组成分子 的各种基团，如O-H

15、、N-H、C-H、C=C、C=OH和C?C等，都有自己 的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。 通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率， 其所在的位置一般又称为特征吸收峰。 一、基团频率区和指纹区 （一）基团频率区 9 -1-1-1 （1300 和1800 cm00c 1300 cmm 中红外光谱区可分成40-1-1 cm 6m00 ）c-1-1 m之 1300基团频率在4000 cm c值两个区域。最有分析价的 间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由 伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。 -1-1-1 区域内

16、，除单键的 ）600 cm伸在1800 cm缩1 （300 cm振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对 于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。基团频率区可分为三个区域： -1 X-H伸缩振动区，X可以是O）4000 2500 cm、H、C或S等原（1子。 -1 范围内，它 cm可以作 -H基的伸缩振动出现在3650 3200 O为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。当醇和酚溶于非极 -3-1 cm 50 3580度于0

17、.01mol. dm 在时，36l性溶剂（如CC），浓4处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。 当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩 -1 出现一个宽而0，在340 3200 cm 振动吸收峰向低波数方向位移-1 3100 cm动缩振也出现在3500强的吸收峰。胺和酰胺的N-H伸因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰 C-H的伸缩振动可分为饱和 -1以下，约3000 cm 出。饱和的C-H伸缩振动现在饱和不和的两种-1 ，取代基对它们影响很小。如-CH 基的伸03002800 cm缩吸收 3-1-1-1 和 cm 2H基的吸收m60 c在c

18、和2876 m930 C附近；-29出现在2-1-1 附 890 cm基炔烃）基的吸收出现在2是 c2850mC附近；?H（不-1以上，cm3000 以 在振-饱很，近但强度弱。不和的CH伸缩动出现此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。苯环的C-H键伸缩振 10 -1附近，它的特征是强度比m饱和的C-H浆稍弱，但 动出现在3030 c谱带比较尖锐。 -1范围内，3040 cm末端=C-H的吸收出现在3010 不饱和的双键= CH的吸收出 2-1附近。 3085 cm现在-1 cm）（3300 振动出现在更高的区域 叁键?CH上的C-H伸缩附近。 （2）25001900 为叁键和累积双键区。

19、 主要包括-C?C、 -C?N等等叁键的伸缩振动，以及-C =C=C、 -C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。对于炔烃类化合物，可 以分成R-C?CH和R?-C ?C-R两种类型， R-C?CH的伸缩振动出现在 -1-1附近m。如 现在2190226m0 c附近， R?-C ?C-R出21002140 c 果是R-C ?C-R，因为分子是对称，则为非红外活性。-C ?N基的 缩 -1附近。当与0 cm不饱和键 非共轭的情况下出现在2240226振动在-1附近。若分子中含有C、该峰位移到22202230 cm 时或芳香核共轭，H、N原子， -C ?N基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子，且

20、 O原子离-C ?N基越近， -C ?N基的吸收越弱，甚至观察不到。 -1为双键伸缩振动区（3）19001200 cm 该区域重要包括三种伸缩振动： -1 ，是红外光1650 cm谱中 在 C=O伸缩振动出现1900 很特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、 醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收 带由于振动耦合而呈现双峰。 -1 ， 1620cm出=C伸缩振动现在1680 =C C伸缩振动。烯烃的C-1-附m 00cm c和15在C。单核芳烃的=C伸缩振动出现1600 很一般弱近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。 -1范围，是C-H面 652，泛衍

21、的生物的频谱带出现在00010 cm苯 外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收11 面貌在表征芳核取代类型上是有用的。 （二）指纹区 -1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C（ 1. 18001300）900 cm-S、 P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。 -1的谱带为甲基的?对称弯曲振动， 其中?1375 cm对识别甲H-C-1 ，是该区域001000 cm最强的基十分有用，C-O的伸缩振动在13峰，也较易识别。 -1区域的某些吸收峰可用来确认2）900650 cm化合物的顺反构（型。 例如，烯烃的=C-H面外变形振动出现

22、的位置，很大程度上决定 -1-1出cm 和910 cm于RCH=CH结构，在990 况于双键的取代情。对2-1和0 cm 分别在69反RH结构是，其顺、构型强现两个峰；为RC=C-1出现吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代0 97cm类型。 二、常见官能团的特征吸收频率（教材） 基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。然而，分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。 影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。 内部因素：

23、1. 电子效应 包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键 的电子分布不均匀引起的。 （1）诱导效应（I 效应） 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分 子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发 12 生了位移。 例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力强，与烷基酮 羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子 转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高， 吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增 加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。 （2）中介效应（M效应） 当含有孤对电子的原子（O、

24、S、N等）与具有多重键的原子 相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。由于含有孤对电 子的原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键 的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低 波数位移。对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动 频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。当诱导效 应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低 波数移动。 2 . 氢键的影响 氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。 -1 左右，在固体或液体中， 频羧酸的C=O键率出现在1760 cm离游-1 。分子内m00 c氢键 体聚， C=O

25、键频率出现在17由于羧酸形成二不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。 3. 振动耦合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时， 由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生 一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动 频率发生感变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。 振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。 （4）Fermi共振 13 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作 用而产生很强的吸 收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。 外部因素 外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。 同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到 光谱往往不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察 到伴随振动光谱的转动精细结构。 液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能 发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状 -1 ，而在742 cm液 如，丙酮在气态时的?为1例有较大的改变。HC-1 。在溶液中测定光