毕业论文甲壳素的应用与发展.docx

1、毕业论文甲壳素的应用与发展毕业论文题 目: 甲壳素纤维的应用与发展 所属系、部 : 纺织工程与材料系 年级、 专业: 现代纺织技术10级 姓 名: 夏萍 学 号: 201002052051 指 导 教 师: 原海波 完 成 时 间: 2013.05 甲壳素纤维的应用与发展摘要本文以新型功能性纤维为切入点展开讨论，通过查找各种资料并进行对比，筛选等方法，设计了甲壳素纤维的应用与发展的问题。分析讨论了甲壳素的结构性能和研究历史，以及甲壳素在各个领域中的应用与发展前景。通过研究对比得到甲壳素纤维是一种新型绿色环保纤维，具有优良的生物功能、抗菌和服用性能。在纺织服装、医用材料和人体组织工程等领域有着广

2、阔的发展前景。随着对甲壳素原料及其衍生物制备工艺的改进和纺丝技术的提高，甲壳素纤维必将得到更广泛的应用。关键词：甲壳素，甲壳素纤维，结构性能，发展，应用 The Application and Development of Chitin FibersAbstract This paper based on the new functional fiber as the breakthrough point discussions,through the search all kinds of material and contrast, screening method,and design

3、a question of chitin fiber application and development.Analyzed and discussed the structure of chitin performance and research of chitin history,and chitin in various fields of application and development prospect.Through the study compared get chitin fiber is a new type of green fiber,has good biol

4、ogical function, antibacterial and taking performance.In the textile, medical material and human tissue engineering,etc have broad prospects for development.With the raw material of chitin and its derivatives preparation technology improvement and spinning technology improvements,chitin fiber will g

5、et more extensive application. Keywords:chitin,chitin fiber,structure property,develop,apply1 概述甲壳素纤维是以天然高聚物虾皮、蟹壳等为原料加工制成的一种新型动物绿色纤维。近二十年来，随着人们绿色环保、抗菌保健意识的不断增强，甲壳素纤维以其天然的抗菌功能、良好的生物相容性、丰富的原料资源和优良的纺织加工性能成为开发的热点。取得很大的成果，是一种大有发展前景的纤维品种。1.1 甲壳素的发现与命名人类最早利用甲壳素资源始于中国著名的本草纲目中的记载：蟹壳有破瘀消积的功能。“蟹”字本身即指：解毒的虫类。18

6、11年法国研究自然科学史的教授布拉克诺，用温热的稀碱溶液处理蘑菇，最后得到白色残渣。他以为那是纤维素。把它称为Fungine，译为真菌纤维素。1823年，法国科学家欧吉尔从昆虫的翅鞘中分离出同样的物质，他认为此物质是一种新型的纤维素，便命名为Chitin，译为中文即甲壳素1。1.2 甲壳素的存在状况甲壳素广泛存在于甲壳类动物虾和蟹的壳、昆虫的壳、真菌（酵母、霉菌）的细胞壁和植物（如蘑菇）的细胞壁中，详细的情况大致如下所述： 节肢动物，主要包括甲壳类，如虾、蟹等，含甲壳素20%30%，高的达58%85%；其次是昆虫类，如蝗、蝶、蚊、蚕等蛹壳中含甲壳素20%60%；多足类如马陆、蜈蚣等； 软体动物

7、，主要包括双神经类如石鳖，腹足类如鲍，蜗牛等，头足类如乌贼、鹦鹉等，甲壳素含量为3%26%； 环节动物，包括原环虫类如角蜗牛，毛足类如沙蚕，蚯蚓和蛭类如蚂蟥三纲，有的含甲壳素极少，但高的含20%38%； 原生动物，简称原虫，也叫单细胞动物，包括鞭毛虫类如锥体虫，肉足类如变形虫，纤毛虫类如草履虫等； 肛肠动物，包括水螅虫类如中水螅、筒螅等，钵水母类和珊瑚虫类等； 海藻，主要是绿藻； 真菌，包括子囊菌、担子菌、藻菌等，含甲壳素从微量到45%不等，只有少数真菌不含甲壳素； 动物的关节、蹄、足、的坚硬部分，以及动物肌肉与骨接合处均有甲壳素存在。 甲壳素在自然界的存在，还有一个重要的方面往往被人忽视，那

8、就是在自然界生长、繁衍着的含有甲壳素的各种各样的生物，在其死亡腐烂后成为肥料的同时释放出甲壳素，甲壳素在自然界经受降解和脱乙酰基过程，产生不同分子量的甲壳素及不同分子量、不同脱乙酰度的壳聚糖。在广袤的田野、森林和大草原的土壤中，都有甲壳素和壳聚糖的存在；而在贫瘠的土壤和沙化的土壤中，则很少有甲壳素和壳聚糖的存在，这从一方面反映出甲壳素在自然界生态平衡中的重要性。 尽管自然界存在大量的甲壳素，但估计全世界每年可获得的甲壳素只有15万吨，真正能生成出来的，估计不过数万吨而已，而据专家掌握的数据显示，目前全世界产生的甲壳素还没有超过1万吨。甲壳类动物外壳的结构材料就是甲壳素，它既有生理作用，又能保护

9、机体防止外来机械性冲击；同时，还具有吸收高能辐射的性能。在真菌的细胞壁中，甲壳素与其他多糖相连，在动物体内，则是与蛋白质结合成蛋白聚糖。 虾、蟹壳中的甲壳素与蛋白质是共价结合，是以蛋白聚糖的形式存在的，同时伴生着碳酸钙2。甲壳素在蟹壳中呈纤维状互相交错或无规的网状结构，并平行于壳面分层生长，蛋白质以甲壳素为骨架，沿甲壳素层以片状生长；无机盐呈蜂窝状多孔的结晶结构，填充在甲壳素与蛋白质组成的层与层之间的空隙中。1.3 国内外的研究1.3.1 国外对甲壳素的研究 早在20世纪60年代末，富士纺公司的研究人员就对甲壳素进行了研究。这些天然材料来源广泛且安全无毒性，特别适合制作绷带类的产品，能加速伤口

10、的愈合，并且通过动物试验证明：这种新型的材料对由细菌引起的感染具有比普通抗菌素相同或更好的疗效。20世纪90年代初期，日本最先利用甲壳素纤维的特性，制成与棉混纺的抗菌防臭类内衣和裤袜，深受广大消费者的青睐。其后，日本织物加工公司与旭化成纺织品公司合作，开发了既能吸汗又能防水透湿的材料，这种材料以具有无数细孔的聚氨酯布作中间层，并通过对接触皮肤的一侧加涂甲壳素涂层，外表粘合一层锦纶织物基布制作而成。由于甲壳素具有很强的吸湿性，汗液被它吸收并通过中间多空层向外层扩散、蒸发。用这种材料制作的运动衣不仅具有良好抗菌性而且穿着舒适、无闷热及发粘感。日本富士纺织公司开发了一种适合婴儿服面料的高湿模量粘胶纤

11、维。这种纤维在制造过程中加入了具有保湿抗菌成分的甲壳素，可抑制微生物的繁殖，对皮肤过敏者有预防效果。用这种材料制成的服装或床上用品，对人体无刺激，对皮肤的亲和性较好，临床经验也证实它对预防过敏性皮炎有效1。1.3.2 国内对甲壳素的研究与国外相比，国内开发研制甲壳素纺织品的工作起步较晚。我国于1952年开始研究，1954年发表第一篇实验报告。20世纪90年代是我国甲壳素、壳聚糖研究和开发的全盛时期，到90年代中期，全国有上百家大专院校和科研单位投入到甲壳素的研究和开发中来。1991年东华大学（原中国纺织大学）研制成功甲壳素医用缝合线，接着又研制成功甲壳胺医用敷料(人造皮肤)并已申请专利 。19

12、97年，甲壳素的研究开发课题列入国家科委九五攻关计划，归属国家“863” 计划。1999年至2000年，东华大学研制开发了甲壳素系列混纺纱线和织物并制成各种保健内衣、裤袜和婴儿用品。除上海和青岛之外，北京、江苏、浙江等省市的有关厂家也开发了甲壳素保健内衣或床上用品，并已推向市场。近年来，随着人们对绿色环保、抗菌保健意识的不断增强，甲壳素纤维以其天然的抗菌功能、良好的生物相容性、优良的吸湿性能和优良的纺织加工性能成为了研究的热点。是21世纪最具有开发前景的纤维品种之一。1.4 甲壳素的发展历史 继欧吉尔后，在此后的相当一段时间内，甲壳素的研究工作都由法国人在进行，但是从甲壳素发现后的100年时间

13、里，全世界只有20篇论文发表，而大部分工作都是法国人在做。从上世纪30年代到70年代，甲壳素的研究受到较大的重视。甲壳素的制备、研究取得了长足的进步。1934年在美国首次出现了关于工业制备壳聚糖的专利和制备甲壳素薄膜、甲壳素纤维的专利，并且在1941年制备出了壳聚糖人造皮肤和手术缝合线。上个世纪70年代开始甲壳素的研究重心转到了日本，从1980年到1990年中，日本几乎每3天就申请一项专利。日本的许多食品和保健品中都添加甲壳素或其衍生物。 我国从上世纪50年代开始研究甲壳素，但由于受技术和“文革”的影响，甲壳素的研究工作在1980年前并没有得到实质性的进展。20世纪80年代后期，由于我国重视“

14、短、平、快”项目，而甲壳素的生产正好具有这样的特点。因此，直到现在，甲壳素的发展达到了高潮，形成了“甲壳素热”。 2 甲壳素的化学结构甲壳素的化学结构和植物纤维素非常相似。都是六碳糖的多聚体，分子量都在100万以上。纤维素的基本单位是葡萄糖，它是由2-乙酰胺基-2-脱氧葡萄糖通过-(1-4) 苷键连接而成的线性含氮多糖高聚物。图2-1 甲壳素、壳聚糖、纤维素的化学结构式2.1 分子量 甲壳素是高分子量物质，其分子量可达100万以上。分子量越高吸附能力越强，适合工业，环保领域运用。低分子量容易被人体吸收。分子量为7000左右的几丁聚糖，大约含30个左右的葡萄糖胺残基。2.2 脱乙酰基纯度甲壳素经

15、过脱乙酰基成为几丁聚糖。甲壳素因为不溶于酸碱也不能溶于水而不能被身体利用。脱乙酰基后能增加其溶解性因此可被身体吸收，甲壳素脱乙酰基纯度越高其品质越好。2.3 聚集态结构 甲壳素的结晶结构可以分为、和三种。其中,甲壳素中的高分子链以一正一反的形式排列，而甲壳素中的高分子链都排列在同一个方向，甲壳素中的高分子链以两个正方向和一个反方向的形式组成3 。由于乙酰胺基团有很高的氢键形成能力，所以甲壳素是一种结晶度很的高分子材料，并且其结晶度随着纤维中乙酰度的提高而提高，结晶度的增加使纤维的强度增加。当纤维部分乙酰化时，纤维的高分子结构变得无规则，影响了纤维的结晶度，从而使湿强有所下降。2.4 形态结构一

16、般的甲壳素纤维表面平直、略微弯曲，形态均匀；断面粗细均匀，形状有圆形、多角形。图2-2为甲壳素纤维100 的表面以及断面的照片。 图2-2 甲壳素纤维100 的表面以及断面 但是粘胶基甲壳素纤维与一般的甲壳素纤维稍有差异。表2-1为粘胶基甲壳素纤维与其他几种纤维的形态结构的比较。通过切片发现粘胶基甲壳素纤维纵向特征有很多清晰的沟槽，截面形态边缘为不规则的锯齿形，芯层有很多细小的空隙。其纵向形态特征与粘胶纤维一样， 都有明显的沟槽，不同的是粘胶的横截面为皮芯层结构，而粘胶基甲壳素截面芯层有很多细小的空隙。纵向沟槽和横截面有空隙有利于吸湿、导湿和放湿，甲壳素纤维的良好吸湿性是夏季服装的首选材料。表

17、2-1 粘胶基甲壳素纤维的形态结构比较纤维的种类粘胶基甲壳素粘胶棉羊毛涤纶长度(mm)516423-3156-11064细度(dtex)5.563.331.2-2.02.5-8.22.67纵向形态有明显沟槽边缘锯齿形有明显沟槽天然转曲有鳞片光滑截面形态芯层有明显的细小的空隙边缘锯齿形皮芯层结构腰圆形有中腔圆形及近似圆形圆形体积质量(g/cm3)1.501.521.541.321.383 甲壳素的物理性能作为高分子材料，甲壳素纤维可以被加工成粉末溶液、薄膜、泡沫、胶体等许多类型的产品。这些不同类型的产品在许多领域都有特定的应用。甲壳素可以加工成具有不同性能的纤维。对于人造纤维来说，纤维的拉伸性能

18、既受成纤高分子本身的结构和性能的影响，又受到纺丝过程中各种生产条件的限制。一般的甲壳素纤维具有和粘胶纤维相似的性能。它们的强度在1. 76cN/ dtex 左右。在某些特定的条件下，甲壳素也可通过液晶纺丝或干湿法纺丝被加工成具有很高强度的纤维3。表3-1、表3-2 显示了甲壳素纤维的抗拉性能以及它们和其它一些常见的纺织纤维在抗拉性能上的比较 。表3-1 甲壳素纤维和其它一些纺织纤维的性能比较纤维种类密度 (g/cm3)吸湿度 (%) 强度 (cN/dtex)延伸性 (%)棉纤维1.547-8.52.3-4.53-10毛纤维1.3214-160.9-1.830-45粘胶纤维1.5212-161.

19、5-4.59-36醋脂纤维1.306-6.51.0-1.2623-45腈纶1.171.51.8-4.516-50涤纶1.380.42.5-5.510-45海藻酸纤维1.7817-230.9-1.82-14甲壳素纤维1.3910-12.51.2-2.27-33表3-2 甲壳素纤维与其它常见纤维的机械性能比较纤维种类 断裂强度 (cN/dtex)干态 湿态 断裂伸长率 (%)干态 湿态初始模量(cN/dtex)甲壳素1.52-2.381.44-1.8819.2-21.915.9-19.416.7-26.8粘胶1.3-1.91.56-1.7311.4-17.29.0-14.519.5-26.7棉花2

20、.9-5.03.1-6.53-668-93羊毛1.18-1.900.89-1.8511.2-34.912.4-48.511.5-33.8涤纶3.50-4.563.65-4.7829.3-40.919.5-35.717.7-30.8从上面两个表中我们可以分析得到：甲壳素纤维的干态强力比粘胶和羊毛高, 湿态强力也高于羊毛，与粘胶相似，但纤维吸湿后强力下降较多，所以纺纱中要适当控制纤维含湿量使纺纱顺利进行。甲壳素纤维的初始模量比粘胶纤维要高， 与涤纶相似，说明甲壳素纤维比较硬。甲壳素纤维的断伸长率干湿态均高于粘胶纤维，说明其性能要好于粘胶。甲壳素纤维的卷曲性能各项指标比粘胶短纤维好，表面光滑，但细度

21、较粗，回弹性差，抱合力差,表面摩擦力小，可纺性差。4 甲壳素纤维的化学特性甲壳素和它的衍生物壳聚糖，具有一定的流延性及成丝性，都是很好的成纤材料，选择适当的纺丝条件，通过常规的湿纺工艺可制的具有较高强度和伸长率的甲壳素纤维。在壳聚糖大分子结构中由于含有大量的氨基，其溶解性能和生物活性高。甲壳素纤维具有以下特性：4.1 优异的生物医学功能 甲壳素的大分子结构与人体内的氨基葡萄糖的构成相同，而且具有类似于人体骨胶原组织结构，这种双重结构赋予了它们极好的生物医学特性：即它对人体无毒无刺激，可被人体内的溶菌酶分解而吸收，与人体组织有良好的生物相容性，它具有抗菌、消炎、止血、镇痛、促进伤口愈合等功能。因

22、此，甲壳素和壳聚糖是理想的医用高分子材料，广泛用于制造特殊的医用产品。国外，尤其是日本和美国已用它来制造人造皮肤、可吸收缝合线、血液透析膜和药物缓释剂以及各种医用敷料等。 4.2 生物降解可降解性好 由于制造甲壳素纤维的原料一般采用虾、蟹类水产品的废弃物，一方面这可减少这类废弃物对环境的污染，另一方面甲壳素纤维的废弃物又可生物降解，不会污染周边环境，所以甲壳素纤维又被称为绿色纤维。 4.3 优良的吸湿保温功能 由于甲壳素纤维在其大分子链上存在大量的羟基（OH）和氨基（NH2）等亲水性基团，故纤维有很好的亲水性和很高的吸湿性。甲壳素纤维的平衡回潮率一般在12%16%之间，在不同的成形条件下，其保

23、水值均在130%左右。甲壳素纤维的吸湿率可达到400%500%，是纤维素纤维的2倍多；其平衡回潮率超过粘胶15%以上。4.4 较好的可纺性 目前国内生产的甲壳素、壳聚糖纤维具有较好的可纺性。但与棉纤维相比，甲壳素纤维线密度偏大，强度偏低，在一定程度上影响了甲壳素纤维的成纱强度。在一般条件下用甲壳素纤维进行纯纺还有一定困难，通常采用甲壳素纤维与棉纤维或其他纤维混纺来改善其可纺性。随着甲壳素原料及纺丝工艺的不断改进，纤维线密度和强度将会进一步提高，用它可开发出各种甲壳素纯纺或混纺产品。此外，由于甲壳素纤维呈碱性和高度的化学活性，具有优良的染色性能和上染率，可采用直接、活性、还原、碱性及硫化等多种染

24、料进行染色，且色泽鲜艳。4.5 良好的生物相容性甲壳素及其衍生物在生物体内可以被降解，不会有蓄积作用，产物也不与液体反应，对组织无排异反应，因此有良好的生物相容性。4.6 优良的抗菌性活性甲壳素纤维具有优良的抗菌性活性，对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、乳酸杆菌等常见菌种具有很好的抑菌作用。因此，由甲壳素纤维制成的纺织品不需要进行抗微生物整理就具有良好的抗菌防臭作用，并且可以防治皮肤病。5 甲壳素纤维的广泛应用甲壳素具有良好的物理化学性质：能拉丝、成膜、制粒；能通过化学改性提高物理化学性能；能和多种物质（如胆固醇、脂肪、金属离子、蛋白质、肿瘤细胞等）结合，无毒，具有生物相容性。因此，甲壳素

25、纤维以其优异的性能，得到世界各国的广泛关注。5.1 甲壳素纤维的制备目前普遍采用的纺制甲壳素纤维的方法是湿法成形法。先将甲壳素类物质溶于适当的溶剂。首先将甲壳素或壳聚糖溶解在合适的溶剂中，配制成一定浓度的纺丝原液，纺丝原液经过滤脱泡后，在一定压力下通过喷丝头喷入凝固浴槽中，呈细流状的原液在凝固浴中形成固态纤维。甲壳素的溶解性较差，常用的溶剂有六氟异丙醇等少量几种溶剂，而壳聚糖一般可以溶解于所有稀酸溶液中。纺丝时凝固浴一般选用乙醇、丙酮或水。湿法纺丝的工艺流程为：溶解过滤脱泡计量纺丝凝固浴拉伸二浴定形洗涤千燥纤维甲壳素纤维线密度偏大，强度偏低，在一定程度上影响了甲壳素纤维的成纱强度。目前其强度尚

26、不能满足使用要求，科学家们花费了大量精力、财力去研究如何提高甲壳素纤维的强度。目前主要采用对甲壳质进行改性、采用特种纺丝技术或特殊后处理的方法以达到提高纤维强度的目的8。5.2 甲壳素纤维在医学上的应用甲壳素来源于生物体结构物质,与机体细胞有很强的亲合体性，可被机体内的酶分解而吸收,对人体无毒性和副作用。加上良好的吸湿性、纺丝性和成膜性, 被广泛开发应用,成为优良的生物医学和医药材料。现今作为:1)制备医用敷料。2)手术缝合线。3)制作人造血管。4)医用微胶囊。5)药用缓释剂。6)止血剂和伤口愈合剂。7)骨病治疗剂。8)用作人工透析膜等。下面详细介绍几种：5.2.1 可吸收手术缝合线甲壳素类纤

27、维具有良好的生物相容性及可生物降解性，因此可制备可吸收手术缝合线，通过降解吸收而避免患者体内的排异反应、非感染性炎症及其它一些不良影响，同时降低了二次手术的可能。5.2.2 创伤敷料以甲壳素纤维制成的医用创伤敷料具有很强的凝血作用，在人体内还可被降解为低聚糖、氨基葡萄糖和N-乙酰氨基葡萄糖等营养物质，能够促进伤口的愈合，减少疤痕的形成。5.2.3 人造皮肤甲壳素类纤维具有高透氧性、湿润性。甲壳素类纤维制成的人造皮肤比以往任何一种人造皮肤具有更优良的适应性。日本市场近年出现一种高效人造皮肤，原料是甲壳素类材料，经抽丝编制而成，可替代正常皮肤进行移植，因此可以减少患者再次移植皮肤的痛苦，临床试验表

28、明，这种皮肤的移植成活率达到90%以上。 图5-1 医用口罩及人造血管 5.3 甲壳素纤维在纺织品上的应用甲壳素纤维吸湿性良好，有很好的染色性能，可采用直接、活性、还原、碱性及硫化等多种染料进行染色(不可用酸性染料染色)，且色泽鲜艳、手感柔软。该织物可分别制成男女内衣、睡衣、吊带衫、T恤衫、童装、袜类、手套等产品。甲壳素纤维针织品具有手感柔软、无刺激、高保湿、保温、抑菌除臭功能，对皮肤有很好的养护作用，还有对过敏性皮炎的辅助医疗功能，并符合绿色纺织品标准等优点，是21世纪新一代的保健针织品。 图5-2 纺织品毛巾及沙线5.4 甲壳素纤维在食品上的应用目前甲壳素在机能性食品上的应用最受到瞩目，具

29、有多项生理调节机能，包括无毒性的抗癌效果、改善消化吸收机能、降低脂肪及胆固醇摄取、降低高血压、强化免疫力等。可作为食品添加剂，添加于休闲食品（薯片、饼干）中以降低热能；可作为防霉保鲜剂，添加于肉制品、水果、蔬菜与鲜花中，防霉保鲜；可作为果汁澄清剂，使果蔬汁清澈明亮。甲壳素具有优良的保鲜效果，其机理是：形成保护膜质用甲壳素涂布果蔬表面，可形成一层保护膜，而且增加了果皮厚度，并堵塞部分皮孔，减少组织水分蒸散，保持果蔬水分，创造了一个良好、稳定的湿度环境，由此可较长时间保持果蔬的原有品质。作为一种新型的天然保鲜剂 甲壳素以其高效、无毒、低成本、操作容易及具有极显著的保鲜效果等显示出诸多优越性。 图5

30、-3 甲壳素食品5.5 生物机体健康方面的应用甲壳素是食物纤维素,不易被消化吸收。甲壳素和蔬菜、植物性食物、牛奶和鸡蛋一起使用则可被吸收。在植物和动物肠内细菌中,含有壳糖胺酶和去乙酰酶，体内存在的溶菌酶及牛奶和鸡蛋中含有的卵磷脂等共同作用下可将甲壳素分解成低相对分子质量的寡聚糖而被吸收。当分解到六分子的葡萄糖胺时其生理活性最强。经20多年的研究,1991年美国和欧洲等国的医学界大学和营养食品研究机构将甲壳素称为继蛋白质、脂肪、糖、纤维素和矿物质之后的机体健康所必需的第六大生命要素。尤其对人体大量研究结果表明，其具有强化免疫、抑制老化、预防疾病、促进疾病痊愈和调节生理机能等5大功能7。5.5.1

31、 强化免疫力甲壳素能提高动物体的免疫机能，加强免疫细胞增殖，有强化免疫力的功效。日本的动物试验结果表明，甲壳素的免疫强化作用，有助于减少肿瘤细胞的伤害及促进肝脏受损细胞的新生与正常化恢复。5.5.2 无毒性的抗癌效果甲壳素对人体的抗癌效果已由日本东北药科大学确认，抗癌效果适合生物体而无毒性反应出现。北海道大学的研究也发现，甲壳素有抑制恶性肿瘤细胞扩散及转移的效果。5.5.3 降低胆固醇甲壳素在动物机体内以带正电的阳离子形态出现，可与胆酸和胆盐结合，因而抑制小肠对胆固醇的吸收，不但会减少胆固醇在肝脏的堆积量，也可能降低恶性胆固醇(LDL)的浓度，提高良性胆固醇(HDL)含量，对预防动脉硬化和心脑血管疾病有很好的效果7。5.5.4 改善消化性能甲壳素可促进水