生物法处理含硫酸盐酸性废水及回收单质硫工艺.docx

1、生物法处理含硫酸盐酸性废水及回收单质硫工艺生物法处理含硫酸盐酸性废水及回收单质硫工艺化工、制药、金属加工和采矿等工业部门排出的废水中以及用某些固体脱硫剂去除烟气中 SO2时固体脱硫剂再生废液中都含有高浓度的硫酸盐。特别是硫化系矿山在开采过程中所含的硫化物被氧化为硫酸而产生的酸性矿山废水中含有高浓度的硫酸盐。我国北方酸性矿井水主要分布在陕、宁、鲁和内蒙等省区。我国南方煤矿大部分为高硫煤，特别是川、贵、桂等省区，矿井水多呈酸性，pH值最低至2.53.0，其硫酸盐含量高达3000mg/L。含硫酸盐酸性废水不经处理直接排入水体使受纳水体酸化，降低pH，危害水生生物，并产生潜在腐蚀性。含硫酸盐酸性废水也

2、会破坏土壤结构，减少农作物产量。酸性矿山废水的污染是一个全球性问题，因此酸性矿山废水处理受到国内外学者的广泛关注。目前，国内外处理酸性矿山废水主要采用石灰石或石灰作中和剂的中和法处理。该法的严重缺点是中和产生巨量难以处置的固体废弃物硫酸钙(石膏)，产生严重的二次污染 。湿地法是国内外近年来研究的一种新处理工艺。但由于湿地法占地面积大，处理程度受环境影响很大，而且由于残余硫化氢从土壤中逸出污染大气环境，因此湿地法在应用上有很大的局限性 。由于中和法和湿地法的明显缺陷和局限，利用自然界硫循环原理的生物法处理酸性矿山废水技术就成为研究的前沿课题 。生物法处理酸性矿山废水的基本原理就是在厌氧条件下利用

3、硫酸盐还原菌(Sulfate Reduction Bacteria, SRB)使SO42-还原为H2S，再用化学法或生物法将H2S氧化为单质硫，进而从水中回收紧缺物资单质硫。由于单质硫的回收，使处理本身产生环境社会效益的同时又具有一定的经济效益。 只有当存在电子供体时SRB才能将SO42-还原为H2S。酸性矿山废水中有机物含量通常很低，所以利用SRB还原SO42-的关键是选择技术可行、经济合理的碳源物质 。一些学者曾采用过多种碳源对SRB还原SO42-进行了研究，这些碳源物质有乙酸、糖蜜、乙醇、发生炉煤气、H2/CO/CO2混合气体、初沉池污泥、剩余活性污泥、橡胶废水以及经过气提的乳清废水。上

4、述碳源或由于成本高或由于SO42-还原能力低，限制了生产上的应用。生活垃圾来源充足方便，生活垃圾酸性发酵成本低廉，发酵产物挥发脂肪酸浓度高，因此生活垃圾酸性发酵产物有可能成为利用SRB生物处理含SO42-废水的经济合理的碳源，使生物处理含SO42-酸性废水工艺经济可行。用垃圾酸性发酵产物作SRB碳源还原SO42-处理含SO42-酸性废水国内外尚未见其他人的有关报道。 课题组通过三年的实验室研究提出了以生活垃圾酸性发酵产物为硫酸盐还原菌碳源的生物法处理含硫酸盐酸性废水及单质硫回收工艺路线。其工艺流程如图1。以生活垃圾酸性发酵产物为硫酸盐还原菌碳源生物法处理含硫酸盐酸性废水及单质硫回收的研究分为四

5、个部分： (1)生活垃圾酸性发酵的产酸特性研究；(2)以生活垃圾酸性发酵产物为碳源，利用硫酸盐还原菌处理含硫酸盐酸性废水的研究；(3)利用无色硫细菌生物氧化硫化物生成单质硫的研究；(4)无色硫细菌生物氧化硫化物出水中单质硫的回收。 现将四个部分的研究结果总结如下： 1生活垃圾的产酸发酵5对于垃圾的厌氧产酸发酵，研究报道很少。研究者多是关注垃圾厌氧发酵过程中产酸阶段结束时挥发有机酸的浓度及由产酸阶段进入产甲烷阶段中间存在的停滞期的长短6。研究生活垃圾酸性发酵的特点，目的是为SRB处理含硫酸盐酸性废水寻找一种新的经济碳源。试验中取太原理工大学北区生活垃圾进行酸性发酵研究。其成分为塑料4.6%，纸张

6、7 .6%，无机成分7.8%，易于生物分解的厨房垃圾80.0%。采用手工分拣、粉碎的厨房垃圾作酸性发酵原料，其粉碎粒度为0.51.0cm。经测定，试验所用生活垃圾含水率为67.4% ，挥发性固体含量为29.6%。一次投料批量运行小试研究结果表明：生活垃圾产酸发酵可以在较低的pH值(4.354.45)和较高的氧化还原电位(+200+340mV)下进行。酸性发酵最佳固体浓度为15%。采用无回流CSTR反应器进行生活垃圾产酸发酵时，进料固体浓度为15%，最佳HRT为30d。连续126d稳定运行结果表明，反应器中VFA浓度稳定在18g/L左右，VFA产率为0 .361gVFA/(Ld)或22.54gV

7、FA/(kg垃圾d)。2以生活垃圾酸性发酵产物为碳源，利用SRB还原硫酸盐6在温度为35时，利用以陶粒为填料的上向流厌氧滤池研究了以生活垃圾中温发酵产物为碳源生物还原SO42-的影响因素和反应器的还原能力。研究结果表明：通过反应器出水回流可以防止SO42-还原产物H2S对SRB的抑制作用并可以提高进入反应器酸性废水的pH值，最佳回流比为501。作为SRB碳源的VFA投加量用投加VFA后废水的COD控制。废水中VFA最佳投量的大小既要保证SRB还原SO42-时有充足的碳源(大于按生化反应计算的理论值)，又要尽量减少SO42-还原后废水中残留的COD值。对不同VFA投加量的试验结果表明，最佳COD

8、/SO42-值约为1.12。在最佳回流比和最佳COD/SO42-值条件下，HRT12h时，经过SRB厌氧生物处理后，进水中SO42-浓度从2000mg/L还原为265.2mg/L，即反应器进水SO42-负荷为4.0gSO42-/(Ld)时，反应器的SO42-容积还原能力达3.47gSO42-/(Ld)，SO42-的比还原能力达0.40gSO42-/(gVSSd)，SO42-的还原率为86.73%。理论上SRB每还原1gSO42-产生1.04g碱度，因此酸性废水可以不经中和直接进入反应器。当进水pH值由5.5以上逐渐降低至4.0时，SO42-的还原能力基本不变。此时，SO42-生物还原所产生的碱

9、度可以中和进水中的酸度，使还原后出水pH7.0。当进水pH值为3.5时，由于出水回流对进水的中和作用，仍有84%的SO42-还原率，此时生物还原出水pH略大于或等于7.0。当进水pH为2.5时，生物还原出水pH为6.3。3利用无色硫细菌(CSB)生物氧化硫化物生成单质硫8SRB还原SO42-的产物H2S仍然是废水中的污染物，而且在合适的条件下又能被氧化为SO42-，所以必须将SRB生物还原出水中的H2S氧化为单质硫。研究中采用陶粒为填料的CSB生物膜反应器将硫化物生物氧化为单质硫。研究结果表明：CSB对pH值的最高忍耐值为9.1。当硫化物负荷一定时，单质硫的转化率与溶解氧浓度有关。在每种硫化物

10、负荷下，当单质硫的转化率最高时，尾气中硫化氢含量随硫化物负荷的增加而增加。综合考虑硫化物的去除率和单质硫的转化率两个因素，得出试验的最佳运行工况是：硫化物负荷为5.0kg/(m3d)，进水与进气同向，DO为1.95mg/L时，硫化物去除率高达98%，单质硫的转化率为84.5%，尾气中未检测出硫化氢。4CSB生物氧化反应器出水中单质硫的回收9H2S经CSB生物氧化产生的单质硫颗粒系由微生物体内排出的微小颗粒，在水中呈胶体状态，难以自然沉淀。悬浮于水中的单质硫颗粒虽然可以通过混凝沉淀的方法加以富集，但是由于混凝剂将单质硫颗粒紧密地包裹起来，无法用萃取的方法来回收混凝沉淀下来的单质硫。研究中采用慢砂

11、滤池过滤方法对CSB生物氧化硫化氢出水进行固液分离。当慢砂滤池的滤速分别为0.14m/h，0.18m/h，0.23m/h和0.27m/h时，慢砂滤池对单质硫的截留能力分别为445g/(m2d)、572g/(m2d)、712g/(m2d)和839g/(m2d)。慢砂滤池的过滤周期用水头损失控制，分别为25d，17d，11d和8d。过滤周期终了时将截留单质硫颗粒的慢砂滤池表面56cm厚的砂层刮下，用二硫化碳对砂和单质硫混合物进行萃取、蒸馏，可以回收纯度较高的单质硫。刮下的砂滤料可以在慢砂滤池中重复使用。研究表明，采用慢滤池过滤刮砂萃取蒸馏的工艺可有效地回收单质硫，CSB生物氧化反应器出水的单质硫回

12、收率在76.1%80.0%之间(出水中微生物体内的单质硫无法用萃取方法回收)。5结论 由于生活垃圾来源充足方便，生活垃圾酸性发酵成本低廉，产酸浓度高，酸性发酵产物可以作为SRB生物处理含SO42-废水的经济合理碳源，有利于降低生物处理含SO42-酸性废水的费用。而且由于单质硫回收，使酸性废水处理本身产生环境社会效益的同时又具有一定的经济效益。所研究的工艺流程可以将酸性废水中58.5%的SO42-S以单质硫形式加以回收。 生物/化学(BC)法处理城市污水研究高负荷活性污泥法的污泥负荷和容积负荷比常规活性污泥法高得多，泥龄很短，曝气时间也短。在高负荷活性污泥法中，由于微生物处于对数增长期，增殖速度

13、较慢的丝状菌难以在系统内存留，从而有效控制了污泥膨胀。高负荷活性污泥法能够显著节省投资和运行费，但迄今未得到广泛应用，其原因主要在于高负荷运行条件下活性污泥的生物絮凝作用不足，出水含有较多的游离菌体和其他悬浮物，使得BOD5和其他指标皆去除不充分，难以达到二级处理的排放要求。在生物处理技术发展的同时，污水化学处理技术也在不断发展，其主要特点是投资省、运行稳定、操作灵活、除磷效果好，但不能去除溶解性有机污染物，出水水质也难以达到二级处理的排放要求，运行费用往往偏高。当代污水处理技术的最重要发展趋势就是生物处理与化学处理的结合，二者相互补充，显然是最合理的工艺流程。BC法正是这种生物处理(高负荷活

14、性污泥)与化学处理(絮凝和除磷)相结合的城市污水处理技术。“八五”期间在蛇口污水厂进行了大规模生产性试验，主要包括高负荷试验和同步削减试验。高负荷试验的目的是考查BC法在高负荷条件下的性能，同步削减试验则是为了考查蛇口污水厂利用BC法扩容改造的可能性。在高负荷试验中，曝气池关小到原来的1/4，污水厂其余设施不变；在同步削减试验中则将初沉池、曝气池和二沉池皆关小到原来的一半，其余不变。试验期间污水厂照常运行，只是在曝气池前或曝气池后增添了投加三氯化铁的设施。蛇口污水厂设计流量为2104 m3/d，采用普通活性污泥法工艺，鼓风微孔曝气，生产性试验流程略。1 机理分析城市污水中所含污染物是由不同粒径

15、大小的非溶解性组分和溶解性组分构成的。不同粒径的污染物组分具有不同的性质，适用不同的去除机理。因此，污水的可处理性能强烈依赖于污染物颗粒的粒径分布特性，处理过程的各种机理(如沉淀、传输、吸附、扩散和生化等)，皆受到污染物粒径的直接影响。如果依次用沉淀、离心和过滤的方法，可将污水中的污染物分离为可沉组分、胶体组分、超胶体组分和溶解组分，这些组分的粒径、在总污染物中所占比例、成分和耗氧速率见表1。表1 城市污水中有机污染物的粒径与组分组分溶解胶体超胶体可沉粒径(m)0.10.111100100COD(%)25152634TOC(%)31142431脂肪(%)6512419蛋白质(%)5254525

16、碳水化合物(%)5871124生化耗氧速率K10.390.220.090.08由表1可见，溶解组分、胶体组分与超胶体组分、可沉组分相比，耗氧速率明显高得多，说明易于生化降解，特别是溶解组分的耗氧速率最高，大约是超胶体组分和可沉组分的45倍。各种污水处理单元技术的有效性受到污染物粒径分布的强烈影响，同时，处理技术又会改变粒径分布。沉淀能有效去除50 m的污染物，过滤能有效去除粒径30 m的污染物，化学絮凝适用于0.110 m污染物的凝聚，活性污泥适用于处理10 m的污染物。由于大分子和较大有机颗粒被分解酶降解的过程主要是在细菌表面进行，所以该过程与粒径直接相关。在好氧生物处理中，0.1 m的颗粒

17、基本未被降解；在厌氧生物处理中，1 m的颗粒可被降解，100 m的颗粒基本未被降解。许多研究者认为，城市污水中60%以上的污染物是非溶解性的，只有30%左右的污染物是溶解性的。正如Culp指出，生物处理方法能在1 h或更短的时间内去除污水中的全部溶解性BOD。Ericsson指出，非溶解性有机污染物在好氧生物处理过程中几乎未发生变化，在厌氧生物处理过程中也只有胶体部分被处理，其他部分仍未发生变化。值得注意的是，溶解性有机污染物被微生物吸收(生物合成)的速度较快，而这些物质在微生物体内的氧化分解则相当慢。对于污水处理而言，其目的是取得净化的出水，因此，只需要生物合成，并不需要彻底氧化分解。另一方

18、面，保持微生物良好的生物絮凝能力则需要较长的曝气时间，但聚集非溶解性污染物可以利用化学絮凝，并不一定单独依靠生物絮凝。正如Culp指出，产生可沉淀絮体所需的生物絮凝作用不能在短时间内完成，然而化学絮凝能使固体迅速转化为可沉淀状态。传统生物处理重在氧化分解，BC法重在分离。Culp曾对生物化学联合处理流程进行分析，认为该流程能够显著提高去除有机物和磷的能力；化学絮凝剂不仅不会损害活性污泥的处理功效，而且提高了沉降性能，使运行更加稳定，污泥更易脱水；药剂费用可以被缩短曝气时间节约的费用补偿；产泥量与传统活性污泥法相差不大。2 生产性试验2.1 高负荷试验2.1.1 运行参数 高负荷试验的运行参数见

19、表2。表2高负荷试验的运行参数项目流量(104m3/d)曝气时间(h)气水比投药量(mgFe/L)回流比(%)泥龄(d)混合液特性BOD5负荷SVI(mL/g)MLSS(g/L)MLVSS(g/L)容积负荷kgBOD5/(m3d)污泥负荷kgBOD5/(kgMLVSSd)最大2.282.236.5832.41102.91.81.21.0最小1.071.013.0360.4611.30.90.10.1平均1.511.624.7531.5952.11.30.80.6由表2可见，曝气时间的平均值为1.6 h，比普通曝气法的412 h短得多，仅为其40%13%，也仅为该厂设计曝气时间的约1/3。气水比

20、也比普通曝气法的912小得多。投药量比一般化学处理所需的40200 mgFe/L小得多，仅为其12%2%。试验中曾在曝气池前或后投药，发现效果无明显变化。回流比平均53%，处于普通曝气法回流比的25%50%的上限。泥龄平均1.5 d，比普通曝气法的515 d短得多。SVI与普通曝气法在100 mL/g左右是接近的，说明污泥沉降性能良好。MLSS平均2.1 g/L，在普通曝气法MLSS的1.53 g/L范围内。MLVSS平均1.3 g/L，占MLSS的62%，与普通曝气法接近而稍低，这是投加了化学絮凝剂的缘故。BOD5容积负荷处于普通曝气法的0.40.9 kgBOD5/(m3d)的上限。污泥负荷

21、比普通曝气法的0.20.4 kgBOD5/(kgMLVSSd)高，是该厂设计污泥负荷0.3 kgBOD5/(kgMLVSSd)的两倍。生产性试验的回流比受到蛇口污水厂设备能力限制，并使得MLSS和MLVSS也受到限制。生产性试验的BOD5去除容积负荷和污泥负荷受到进水浓度限制，试验期间适逢雨季，进入曝气池的初沉出水BOD5较低，使试验的负荷受到限制。若不考虑浓度低于平均值的少部分数据，则容积负荷为1.0 kgBOD5/(kgMLVSSd)，高于普通曝气法；污泥负荷为0.7 kgBOD5/(kgMLVSSd)，是普通曝气法的近两倍。2.1.2 主要污染物去除效果高负荷试验期间的主要污染物去除效果

22、见表3。表3高负荷试验的主要污染物去除效果项目COD(mg/L)BOD5(mg/L)SS(mg/L)进水初沉出水二沉出水进水初沉出水二沉出水进水初沉出水二沉出水最大8442791193181003075017039最小2461475392224121642平均40020179169691523010016去除率(%)49.6680.3459.4190.8656.6193.2360.9477.4784.40由表3可见，BC法高负荷试验期间的出水COD平均79 mg/L，BOD5平均15 mg/L，SS平均16 mg/L，说明出水水质良好，达到国家排放标准要求。相对于进水的去除率，COD平均80%

23、，BOD5平均91%，SS平均93%，达到城市污水二级处理要求。相对于初沉出水的去除率，COD平均61%，BOD5平均77%，SS平均84%，在普通曝气法的范围内。试验期间进水TP在1.64.7 mg/L之间，平均3.7 mg/L；出水TP在0.51.4 mg/L之间，平均0.9 mg/L，达到国家排放标准；TP去除率为76%，可见BC法具有普通曝气法所没有的除磷能力。试验期间进水氨氮并不超标，出水氨氮更少，可见BC法与普通曝气法一样也具有去除氨氮的能力。2.1.3 污泥产量BC法高负荷试验期间，根据实测数据(并考虑到试验前后的MLSS变化)，平均排放剩余污泥800 kg/d，去除BOD5为8

24、31 kg/d。由此可以算出污泥产量为0.96 kgMLSS/kgBOD5，是普通曝气法污泥产量0.40.6 kgMLSS/kgBOD5的2.41.6倍。似乎BC法污泥产量比普通曝气法多得多，其实并非如此，增加的仅仅是剩余污泥，而量大得多的初沉污泥并未增加。根据前述数据，BC法剩余污泥比普通曝气法多465299 kg/d。但是，当时排放初沉污泥1 963 kg/d，加上剩余污泥800 kg/d，总共2 763 kg/d，所以增加的剩余污泥仅占总污泥量的17%11%，增加量并不明显。BC法生产性试验结束一年多以后，污水厂每天的排泥量一直与试验期间相似，并未显著减少，再次证实BC法当时增加的污泥量

25、的确并不明显。2.2 同步削减试验2.2.1 运行参数同步削减试验的运行参数见表4。表4同步削减试验的运行参数项目流量(104 m3/d)曝气时间(h)气水比投药量(mgFe/L)回流比(%)泥龄(d)混合液特性BOD5负荷SVI(mL/g)MLSS(g/L)MLVSS(g/L)容积负荷kgBOD5/(m3d)污泥负荷kgBOD5/(kgMLVSSd)最大1.933.555.1563.41002.31.40.90.9最小1.372.533.6401.3711.40.90.20.2平均1.513.244.6472.1861.61.00.40.4由表4可见，曝气时间仍比普通曝气法短得多，也比该厂设

26、计曝气时间短。气水比也仍比普通曝气法小得多。投药量基本同高负荷试验，仍比一般化学处理小得多。回流比基本同高负荷试验，仍处于普通曝气法的上限。泥龄比普通曝气法短得多。SVI平均86 mL/g，优于普通曝气法，说明污泥沉降性能良好。MLSS平均1.6 mg/L，仍在普通曝气法的范围内。MLVSS平均1.0 g/L，占MLSS的63%，基本同高负荷试验。BOD5容积负荷平均0.4 kgBOD5/(m3d)，处于普通曝气法的下限。BOD5污泥负荷平均0.4 kgBOD5/(kgMLVSSd)，处于普通曝气法的上限，仍高于该厂设计污泥负荷。同步削减试验期间负荷受到限制，因为雨季而进水浓度低。2.2.2

27、主要污染物去除效果同步削减试验期间的主要污染物去除效果见表5。表5同步削减试验的主要污染物去除效果项目COD(mg/L)BOD5(mg/L)SS(mg/L)进水初沉出水二沉出水进水初沉出水二沉出水进水初沉出水二沉出水最大666298982681362333913627最小2051393930316997410平均36120780105651320310717去除率(%)42.5977.7537.6087.8047.1391.6861.2480.4584.27由表5可见，同步削减试验期间的出水COD平均80 mg/L，BOD5平均13 mg/L，SS平均17mg/L，基本同高负荷试验，而且出水水

28、质更好。相对于进水的平均去除率以及相对于初沉出水的平均去除率，基本同高负荷试验，仍达到普通曝气法的处理水平和城市污水二级处理要求。3 分析和讨论试验证明，BC法具有曝气时间短、投药量少、处理效果好、活性污泥沉降性能好、泥龄短、具有除磷能力等优点，特别适用于我国南方低浓度城市污水。试验证明，BC法可以在回流比和污泥浓度皆不高的条件下运行，也可以采用普通沉淀池，并非必须采用高回流比、高污泥浓度和深沉淀池，这就使得BC法可以方便地用于普通活性污泥法污水处理厂的扩容改造。 BC法生产性试验的持续时间较短，而且试验期间进水浓度较低，负荷受到限制，有待更长期考察。3.1 投药的必要性试验中发现，在曝气时间

29、3.2 h条件下，污泥呈褐色，沉降性能良好，对投药是否正常不太敏感；当曝气时间缩短到1.6 h，污泥偏黑色，沉降性能与投药关系密切，投药正常则沉降性能良好，一旦投药停止，则沉降性变差。这就说明，在曝气时间较长时，活性污泥的生物絮凝作用较强，所以对化学絮凝不太依赖；若曝气时间很短，活性污泥的生物絮凝作用已不足，故此时化学絮凝剂的投加必不可少。3.2 铁循环三氯化铁投入曝气池后，Fe3+离子经过逐步水解，最后形成Fe(OH)3沉淀。由于曝气池内处于富氧状态，三价铁不可能被还原为Fe2+离子。Fe(OH)3与活性污泥一起进入二沉池和污泥回流系统后，由于污泥处于缺氧状态，Fe(OH)3可能被还原成Fe(OH)2，而Fe(OH)2的溶解度比Fe(OH)3大得多，所以将会有Fe2+离子出现。还原溶出的Fe2+离子可能随回流污泥再次循环进入曝气池，在好氧环境中又被氧化为Fe3+离子，这个过程相当于不投药的化学絮凝，对处理效果有利。系统中的铁随剩余污泥排放而减少，BC法投加三氯化铁补充了处理系统中铁的减少部分。生产性试验和以前的小试、中试观察到的投药点位置对出水效果影响不大的现象，其原因正是铁循环。另一方面，还原溶出的Fe2+离子也可能随二沉池出水排出，与空气接触后又被氧化，最终成为Fe(OH)3沉淀，使出水SS增高，对处理效果不利，而且也不利于