第6章原子结构与元素周期律.docx

1、第6章 原子结构与元素周期律第6章 原子结构与元素周期律【内容】6.1 原子核外电子的运动状态6.2 原子核外电子排布与元素周期律 6.3 元素基本性质的周期性变化规律【要求】1. 了解电子的波粒二象性，理解测不准原理；了解波函数与原子轨道、概率密度与电子云，理解原子轨道、电子云的角度分布图的意义及区别；2理解 n、l、m、ms 四个量子数的物理意义、掌握其取值规律及其与电子运动状态的关系。理解并掌握多电子原子轨道的能级；3掌握基态原子中电子的排布原理，能够书写一些基态原子的电子排布式；4熟悉核外电子排布式与元素周期表的关系；5基本掌握有效核电荷、原子半径、电离能、电子亲和能、电负性、元素的氧

2、化数等元素性质周期性变化规律。世界由物质组成，大多数物质由分子组成，而分子又由原子组成。不同的物质性质千差万别，物质的性质决定于物质的内部结构。因此要了解和掌握物质的性质，尤其是化学性质及其变化规律，就必须了解物质的内部结构，特别是原子结构、原子的电子结构以及核外电子的运动状态。中学阶段我们已经了解：原子是由居于原子中心的带正电荷的原子核和核外带负电荷的电子所组成的。原子核由带正电荷的质子与不带电的中子组成。元素的原子序数等于核电荷数(即质子数)，也等于核外电子数。化学反应不涉及原子核的变化，而只是改变了核外电子的数目或运动状态。人们对原子等微观粒子的认识经历了从经典力学到旧量子论、再到量子力

3、学的过程。经典力学描述宏观物体的运动，它以牛顿定律为中心内容。量子力学描述微观粒子的运动，它是建立在微观粒子运动的不连续性和统计性这两个基本特征的基础上，其依据是微观粒子具有波粒二象性。以波尔学说为代表的旧量子论，包含有经典力学和量子力学的某些观点，是半经典、半量子化的。尽管随着科学的发展，玻尔的原子结构理论被原子的量子力学理论所代替，但波尔学说对人类认识原子的电子结构以及量子力学的建立和发展具有重要意义。6.1 原子核外电子的运动状态6.1.1 微观粒子的基本属性1.电子等微观粒子的波粒二象性波粒二象性是指某物质既有波动性又有粒子性。20世纪初人们根据光的衍射、干涉和光电效应等实验事实认识到

4、光具有波-粒二象性。并且光的频率、波长、能量E和动量P之间存在如下关系：E = h, P = h / 代表粒子性的E，P 和代表波动性的， 通过普朗克常数h 定量地联系起来。1924年法国物理学家德布罗依(de Broglie)在光的波粒二象性的启发下，大胆地提出了所有微观粒子（电子、质子、中子、原子、分子等静止质量不为零的实物微粒）的运动也具有波-粒二象性的假说。他将反映光的二象性的公式应用到微粒上，提出了“物质波”公式或称为德布罗依关系式，即： （6-1）P代表微粒的动量，m代表微粒的质量，v代表微粒的运动速度，代表微粒波的波长。德布罗依关系式的正确性三年后被电子衍射试验所证实。1927年

5、戴维森（Davisson）和杰尔麦（Germer）用电子束代替X射线通过一薄层镍的晶体（作为衍射光栅），投射到照相底片上，得到了完全类似单色光通过小圆孔那样的衍射图象，如图6-1和图6-2所示。同年汤姆森（Thomson）将电子束通过金箔也得到电子衍射图。通过电子衍射等实验，证实了电子运动时确实具有波动性。图6-1 电子衍射实验示意图 (a) X射线衍射图 (b) 电子衍射图图6-2 X射线和电子的衍射图粒子性和波动性是一切物质的属性，只是对不同的物质，显示的主要方面不同。通过一系列实验得出，物体质量、速度愈大，其波长愈短，以致其波动性难以察觉，仅表现出粒子性。而微观粒子质量小，显现出明显的波

6、动性。2. 测不准原理宏观物体的位置和运动速度（或动量）可以同时确定，但是微观粒子具有波动性，有着完全不同的运动特点。1927年德国科学家海森堡（Heisenberg）提出了著名的测不准原理，该原理指出：要同时准确地测定微观粒子的动量（或速度）和坐标（或位置）是不可能的。如果它的位置测得越准确，动量（或速度）就越不准确；反之，它的动量（或速度）测得越准确，位置就越不准确。测不准关系式为： xPx h / 4 （6-2）式中x、Px 分别为微观粒子在x方向位置和动量的不准确值，h 为普朗克常数。显然，若电子等微观粒子运动的位置越准确，x 越小，则动量越不准确，Px越大；反之亦然。测不准原理是微观

7、粒子波动性的必然结果。微观粒子的运动不存在确定的轨迹，不遵守经典力学规律。测不准原理对一切实物都是适用的，只是宏观物体的波动性不明显，其运动的坐标和动量的不准确值在测定误差范围内，测不准原理对宏观物体实际不起作用。6.1.2 波函数与原子轨道1. 波函数的基本概念1926年奥地利物理学家薛定谔(Schrodinger)提出了描述微观粒子运动状态的波动方程薛定谔方程，它是一个二阶偏微分方程。其基本形式是： （6-3)式中x、y、z为粒子在空间的直角坐标，m为微粒质量，E为总能量即粒子的动能和势能之和，V是势能，为方程的解波函数。假设该微粒子是电子，则波函数就是描述核外电子空间运动状态的数学表达式

8、，它实际上表示电子波振幅与坐标的函数。量子力学最基本的假设就是任何微观粒子系统的运动状态都可以用一个波函数来描述。核外电子的运动没有具体的轨道，通常所说的原子轨道，其真正的含义是指单电子波函数。波函数不是机械波或电磁波，而是具有统计意义的概率波。因为电子是在原子空间绕核运动，所以波函数应是空间坐标的函数，即(x,y,z)。象电磁波的波幅一样，在空间某些区域为正值，而另一些区域为负值。2. 原子轨道宏观物体的运动，如奔驰的火车、发射出的导弹和飞行的天体等，都具有确定的运动轨迹。而微观粒子电子有着和宏观物体不同的特点,通过用量子力学的方法，研究电子在核外空间运动的概率分布来描述电子运动的规律性。借

9、用经典力学中“轨道”一词，把电子的可能空间运动状态称为原子轨道。原子轨道的空间图象可以形象地理解为电子运动的空间范围，简称原子轨道的形状。常见原子轨道（s、p、d轨道）的形状如图63所示。其中，“”、“”是函数值符号，反映了电子的波动性，不代表电荷的正、负。原子轨道的形状与正、负号在化学键的形成中有着特殊的意义，原子轨道不是电子运动的轨迹，仅仅是代表电子的一种运动状态或运动范围。 图6-3 s、p、d原子轨道角度分布图6.1.3 概率密度与电子云波函数本身的物理意义并不明确，但波函数绝对值的平方2却有明确的物理意义，它表示在原子核外空间电子出现的概率密度，即单位体积中电子出现的概率。量子力学认

10、为，原子中个别电子运动的轨迹是无法确定的，即没有确定的轨道，但原子中电子在原子核外的分布还是有规律的：核外空间某些区域电子出现的概率较大，而另一些区域电子出现的概率较小。电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率称为概率密度。原子中的电子总是在核外某一空间区域内随机出现，因此电子波实质是“概率波”。波的强度反映出电子出现概率密度的大小。氢原子核外有一个电子，为了在某一瞬间找到电子在氢原子核外的确定位置，假想有一架特殊的照相机，可以用它来给氢原子照相。先给氢原子拍五张照片，得到了如图64所示的五种图像。图中表示原子核，小黑点表示电子。然后继续给氢原子拍照，拍近万张照片，并将这些照片对比研究，我们

11、获得一个印象，电子在氢原子核外作毫无规律的运动。如果我们将这些照片叠印，就会看到如图6-5所示的图像。图6-4 氢原子5次瞬间拍照示意图图6-5 氢原子瞬间照片叠印结果示意图从上面图像说明对氢原子的照片叠印张数越多，就越能使人形成一团电子的云雾笼罩着原子核的印象。质量很小、带负电荷的电子在原子核外很小的空间范围（约10-10m）内高速运动（约为106ms-1）着，电子在每一瞬间出现的位置是偶然的，而将所有出现的位置重叠在一起，就好像在原子核的周围笼罩着一团带负电荷的云雾，我们把这种带负电荷的电子在核外空间出现的概率密度分布的形象化描述称为电子云，如图6-6所示。由图6-6可知，氢原子核外的电子

12、云呈球形对称，在离核越近处密度越大，在离核越远处密度越小。电子处于常见运动状态（习惯上称为处于常见原子轨道，即s、p、d轨道）时，其电子云形状如图67所示。 图6-6 氢原子电子云示意图 图6-7 s，p，d轨道电子云的角度分布图对图6-3与图6-7作比较，我们可以看到：原子轨道与对应的电子云形状基本相似，但有两点区别：(1)原子轨道分布图有“”、“”之分，而电子云分布图均为正值，通常不标出；(2)原子轨道分布图“胖”一些，而电子云分布图“瘦”一些。6.1.4 四个量子数由于电子在原子核外运动的特殊性，只能处在一定的运动状态。根据量子力学原理，要描述电子的运动状态，必须引进三个参数n，l，m。

13、它们分别表示核外电子距原子核的远近、运动状态（或轨道）的形状和方位等。实验和理论的进一步研究，还发现电子除了绕核运动之外，其自身还有自旋运动，需要引入另一个参数ms来描述。这四种参数称为量子数。量子数是描述核外电子运动状态的数字（参数），有一定的特殊意义。它们的取值如下：主量子数n =1，2，3，4，角量子数l = 0，1，2，3， (n-l)磁量子数m = 0，1，2， l自旋量子数ms =()或()1、主量子数n 主量子数n决定电子离核的远近，即原子中电子出现概率最大的区域离核的平均距离，或者说n决定原子轨道的大小，也称为电子层；n是决定电子运动时能量高低的主要因素，对于H原子则是唯一因素

14、。H原子核外只有一个电子，能量只由主量子数n决定，即E = kJmol-1，n相同的原子轨道具有相同的能量。n越小，电子离核的平均距离越近，能量越低，n=1时能量最低；反之，电子离核越远，能量越高。主量子数n的取值为从1开始的正整数，即n1，2，3，。目前已知的最复杂的原子，电子层数不超过七层。其中每一个n代表一个电子层，不同的电子层用不同的代表符号表示，它们之间的对应关系为：主量子数n： 1 2 3 4 5 6 7电 子 层：第一层 第二层 第三层 第四层 第五层 第六层 第七层电子层符号： K L M N O P Q 离核越近，能量越低2、角量子数l角量子数l是确定原子轨道和电子云的形状，

15、并在多电子原子中和n一起决定电子能量的量子数。角量子数的取值受到主量子数n的限制。n值确定后，l可取0到（n1）的n个正整数，即l0，1，2，(n1)。其中每一个l值代表一个电子亚层，它们之间的对应关系为：角量子数l： 0 1 2 3 4 (n-1)电子亚层符号： s p d f g习惯上把s亚层的原子轨道称为s轨道，p亚层的原子轨道称为p轨道，其余类推。角量子数不同的电子，原子轨道的形状和电子云的形状均不相同。例如，l0的s轨道呈球形对称；l1的p轨道呈亚铃形，l2的d轨道呈四瓣梅花状，如图63所示。角量子数l还是决定电子能量的次要因素，故又称副量子数。同一电子层中l值越大，该电子亚层的能量

16、越高，即n相同的电子亚层的能量顺序为：Ens Enp End Enf 每一个电子层中有几种形状的原子轨道与n有关，n是几，该 _置，我们假想有一架特殊的照相机，可以用它来给氢原子照相。先给某_该该电子层中就有几种形状的原子轨道。对于多电子原子，l和n共同决定电子的能量。n和l都相同的电子具有相同的能量，构成一个亚层 (又称能级)，而且n等于几，该层就有几个亚层。 3、磁量子数m 磁量子数m决定原子轨道和电子云在空间的取向，即某种形状的原子轨道在空间的伸展方向。磁量子数m的取值受到角量子数l的限制。l确定后，m可取（2l1）个从l 到l（包括零）的整数，即m = 0，1，2， l。每一个m值代表

17、一个具有某种空间取向的原子轨道。例如，l0时，m0，只有一个取值，表示s轨道只有一种空间伸展方向，即每一个电子层中，只有一个s轨道；l1时，m0、1，有三个取值，表示p轨道有三种空间伸展方向（如图63，它们分别沿x、y、z轴伸展），n 1每一个电子层中，都有三个p轨道，分别用px、py、pz表示，它们的能量完全相同，故称为等价轨道；当l2时，m可取0、1、2五个值，d轨道有五种空间伸展方向，d亚层有五个等价轨道；同理，f亚层有七个等价轨道。用一组三个量子数（n，l，m）可以描述原子核外的一个原子轨道。例如，量子数（1，0，0）表示K电子层只有一个能级，也只有一个轨道，该轨道可表示为 1，0，0

18、或 1s。 1，0，0或 1s也称为1s轨道。 表61列出了三个量子数与原子轨道之间的对应关系。表6 -1 n、l、m与原子轨道数nlm亚层轨道轨道空间取向轨道数亚层电子层n21001s1112002s11341+1,0,-12px,2pz,2py33003s113591+1,0,-13px,3pz,3py32+2,+1,0,-1,-23d54004s11357161+1,0,-14p32+2,+1,0,-1,-24d53+3,+2,+1,0,-1,-2,-34f74自旋量子数ms 我们知道n，l，m三个量子数是由氢原子波动方程解出，与实验相符合，但用高分辨率光谱仪得到的氢原子光谱大多数谱线其

19、实是由靠得很近的两条谱线组成，这一现象用前三个量子数是不能解释的。所以引入了第四个量子数自旋量子数ms，自旋量子数ms决定电子在空间的自旋运动状态。自旋量子数只能取或两个数值，即电子只有两种自旋状态。每一个数值表示电子的一种自旋状态，常用向上和向下的箭头“”和“”形象地表示，习惯上说成顺时针或逆时针方向自旋。一组四个量子数（n，l，m，ms）描述原子核外电子的一种运动状态。例如，量子数（3，2，0，）表示一个3d轨道上、逆时针方向自旋的电子；原子核外第四电子层上s亚层的4s轨道内，以顺时针方向自旋为特征的电子的运动状态，可用量子数（4，0，0，）来描述。【例6-1】某一多电子原子，试讨论在其第

20、三电子层中：（1）亚层数是多少？并用符号表示各亚层；（2）各亚层上的轨道数是多少？该电子层上的轨道数是多少？（3）哪些是等价轨道？解：第三电子层，即主量子数n3。（1）亚层数是由角量子数l的取值数确定的。n3时，l的取值可有0，1，2。所以第三电子层中有3个亚层，它们分别是3s，3p，3d。（2）各亚层上的轨道数是由磁量子数m的取值确定的。各亚层中可能有的轨道数是：当n3，l0时，m0，即只有一个3s轨道。当n3，l1时，m0，-1，+1，即可有3个3 p轨道：3px，3py，3pz。当n3，l2时，m0，1，2，即可有5个3d轨道：3dz2，3dxz，3dyz，3dx2-y2，3dxy。由上

21、可知，第三电子层中总共有9个轨道。（3）等价轨道（或简并轨道）是能量相同的轨道，轨道能量主要决定于n，其次是l，所以n，l相同的轨道具有相同的能量。故等价轨道分别为3个3p和5个3d轨道。6.1.5 多电子原子轨道的能级1、屏蔽效应在多电子原子中，由于核外电子不止一个，它们之间彼此存在相互排斥作用，而这种排斥作用的存在是会削弱核(带正电荷)对电子的吸引力。由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。而把被其他电子屏蔽后的核电荷称为有效核电荷，用符号Z*表示，于是有：Z*=Z-Z为未屏蔽时的核电荷数(

22、即原子序数)，称为屏蔽常数。值越大，表示目标电子受到的屏蔽作用就越大。实际情况是：密集在原子核附近的内层电子对外层电子有较大的屏蔽作用，而外层电子对内层电子的屏蔽作用小，原子轨道伸展得越远，越易被电子云密集的电子所屏蔽。屏蔽常数 可用Slater经验规则计算出来。Slater经验规则如下：(1) 将原子中的轨道按以下顺序分组：(1s) (2s，2p) (3s，3p) (3d) (4s，4p) (4d) (4f) (5s，5p) (2) 右边组的电子对左边组电子的屏蔽常数 = 0；(3) 1s轨道上2个电子之间的 = 0.30，而其他各组同组内电子之间的 = 0.35；(4) 主量子数为n1的各

23、电子对 n s，n p 电子的 = 0.85；(5) 左边各组电子对 nd，n f电子的 = 1；(6) 主量子数n2的各电子对 n 电子的 = 1。原子中某个电子总的屏蔽常数等于该电子受到的所有 之和。2、钻穿效应在多电子原子中，每个电子既屏蔽其他电子，也被其他电子所屏蔽（忽略外层电子对内层电子的屏蔽），决定二者大小的主要因素是电子在空间的概率分布。电子在核附近出现的概率大，则其势能低，原子轨道能量低。电子云径向分布函数图中出现不同的峰和节面，表明原子轨道是可以相互钻穿的。通常把外层电子向内穿过内层电子靠近原子核的现象叫原子轨道的钻穿作用或钻穿效应。图6-8为4s，4p，4d，4f轨道电子云

24、径向分布图，由图可见：4d轨道的第一个峰比4f轨道的峰离核近，4p轨道的第一个峰比4d轨道的第一个峰离核近，4s轨道的第一个峰又比4p轨道的第一个峰离核近，表明原子轨道的钻穿作用4s4p4d4f。图6-8 4s，4p，4d，4f轨道电子云径向分布图钻穿作用的大小对轨道的能量有明显的影响。电子钻得越深，它受其它电子的屏蔽作用就越小，而受核的吸引力越大，因而本身能量也就越低。所以说，钻穿作用越大的电子能量越低。因此能级分裂结果：E4sE4pE4dE4f 。 由于钻穿效应的存在，会使得一些能量相近的能级发生交错现象。例如3d轨道的能量反而高于4s，如图6-9所示。4s的主峰虽比3d离核远得多，但它还

25、有小峰钻到核的附近，可更好地回避其它电子的屏蔽，结果使得4s的能量反而低于3d。图6-9 3d和4s轨道的几率径向分布图同理：E4dE5s，E4fE6s 概括一下，能级交错现象有：EnsE(n-1)d n4EnsE(n-2)f n63、鲍林原子轨道近似能级图1939年美国科学家鲍林根据光谱实验结果，总结出多电子原子中原子轨道能量相对高低的一般情况，并绘制成图，称为鲍林原子轨道近似能级图，如图610所示。图中，每一个小圆圈表示一个原子轨道，其位置的高低按能量由低向高的顺序排列。显然，原子轨道能量是不连续的，像阶梯一样逐级变化，轨道的这种不同能量状态称为能级。虚线方框内各原子轨道能量较接近，划为一

26、个能级组，这种能级组的划分与元素周期表中元素划分为七个周期相一致。 图6-10 鲍林原子轨道近似能级图由图6-10可知，电子层能级的相对高低为：KLMN；同一电子层中电子亚层能级的相对高低为：EnsEnp EndEnf；同一亚层内，等价轨道能级相同，这与我们前面的讨论相吻合。但同一原子内，不同类型亚层之间，出现外层轨道能 图6-11电子填充原子轨道顺序图量反而比内层轨道能量 低的现象，例如：E4sE3dE4p，E6sE4fE5dE6p，这种现象叫做能级交错。用鲍林近似能级图，按照能量最低原理，将原子轨道按原子核外电子填入的先后顺序排列，可以得到如图6-11所示电子填充原子轨道顺序图。我们已经知

27、道，电子层数为n，该层就有 n个能级，而该层内原子轨道总数为n2，而每一个原子轨道最多可容纳两个电子，所以n层中最多可容纳的电子数即总的电子运动状态数为2n2。所以K层的状态数为2，L层为8，M层为18，N层为32，。如表6-2电子层、能级、原子轨道、运动状态与量子数之间的关系：点击查看表的内容,再次点击收回表6 - 2 电子层、能级、原子轨道、运动状态与量子数间的关系电 子层量子数n123，n符号KLM能级(亚层)量子数n123，nl00，10，1，20，1，2，(n-1)能级数123n符号1s2s，2p3s，3p，3dns，np，nd，原 子轨道(波函数)量子数n123nl00，10，1，

28、20，1，2，(n-1)m00；0，10；0，1；0，1，20，1，2，l每层轨道数149n2符号1s2s2px， 2py，2pz;3s3px，3py，3pz;3dxy，3dyz，3dxz，3dz2，3dx2-y2运动状态量子数n123nl00，10，1，20，1，2，(n-1)m00；0，10；0，1；0，1，20，1，2，lms；每层状态数28182n2符号*1s22s2，2p63s2，3p6，3d10*各符号右上角的数字代表各原子轨道中不同运动状态的数目 6.2 原子核外电子排布与元素周期律6.2.1 基态原子中电子的排布原理在多电子原子中，电子如何分布在可能存在的原子轨道中，根据光谱实

29、验结果和对元素周期律的分析，人们总结出核外电子排布遵循的三个基本原理。1、泡利不相容原理 1925年，美籍奥地利科学家泡利（E.Pauli）提出：同一原子中，不可能存在四个量子数完全相同的两个电子，即每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。如果原子中2个电子的n、l、m相同，则ms一定不同。根据泡利不相容原理，由表61可知：s、p、d和f各能级中的原子轨道数(即伸展方向数)分别为1、3、5、7；由该原理我们可以推出：亚层最多容纳的电子数分别为2、6、10、14；每个电子层的轨道数为n2，最多容纳的电子数为2n2，即K电子层最多容纳为2个电子、L电子层8个、M电子层18个，其余类推。K、