IEC62321中文版检测方法.docx

1、IEC62321中文版检测方法IEC62321中文版检测方法9.1 范畴、应用和方法概述这种方法描述了无色镀铬金属和有色镀铬金属样品中六价铬的测试程序。由于具有较强反应特性，铬酸盐中六价铬的浓度会随时刻和储存条件的变化而强烈变化。因此，样品应该储存在适当的环境条件下以及本文中所描述的分析方法都应该在镀铬后的30天内进行。样品储存的环境条件如下：湿度 45-70，气温 15-35。该方法包括两个要紧程序：点测试过程和沸水萃取过程。由于点测试过程应用方便简单，因此，我们能够先做点测试。假如点测试的分析结果不确定，能够通过沸水萃取进一步对结果进行确认。当用此法检测到样品中有六价铬存在的时候，能够认为

2、该样品具有六价铬镀层。六价铬对人体是有害的，它能够诱导有机体突变和致癌。在本方法中所有怀疑含有六价铬的样品都应该通过适当的防护措施对其进行处理。该方法采纳于ISO 3613: 2000(E)， 锌、镉、铝锌合金以及锌铝合金上涂层铬酸盐转化测试方法。9.2 参考资料、标准化参考资料、参考方法和参考材料a)ISO 3613: 2000(E)，锌、镉、铝锌合金以及锌铝合金上涂层铬酸盐转化测试方法b)ZVO-0102-QUA-02通过点分析方法对局部钝化层六价铬进行定性分析c)GMW3034不存在六价铬涂层d)DIN 50993-1关于防腐蚀涂层中六价铬的测定，第一部分：定性分析9.3 术语及定义下面

3、给出了该文件中用到的重要术语的说明说明：a) 无9.4 仪器/ 设备和材料a)校准过的天平：精确度为0.1mg的分析天平。b)温度计或者电热调剂器或者其它温度测量设备：测定的温度能够达到100。c)比色仪：可选择能在540nm处测量并能提供1cm或更长光程的分光光度计，也能够选择能提供1cm或更长的光程并装有在540nm附件具有最大的透过率的绿相黄滤光器的滤色光度计。d)实验室的器具：所有能够再使用的玻璃器玻璃、石英、聚乙烯、聚四氟乙烯等等包括样品池都必须用清洁剂和水浸泡一夜，然后用水清洗，接着用稀释的硝酸和盐酸混合液硝酸：盐酸：水，1：2：9浸泡4小时，最后用自来水和超纯水清洗洁净。假如通过

4、方法空白分析证明玻璃器是相当洁净的，那么以上清洗过程也能够有选择的进行。e)量筒：A级玻璃器，100ml或者合适周密度与准确度同类物f)不同型号的移液管：A级玻璃器或者合适周密度与准确度的同类物。g)消解器：体积为250ml的硼硅酸盐玻璃或者石英容器9.5 溶剂a1,5- 二苯卡巴肼，分析纯a)1 mg/kg 的K2Cr2O7标准溶液：把0.113g的K2Cr2O分析纯溶于DI水中，然后用去离子水稀释至100g。溶液的储存期限大约1年。称量0.25g该溶液于另一个玻璃器中，用去离子水稀释至100g。b)丙酮，分析纯c) 乙醇(96%)，分析纯d) 正磷酸溶液(75%)，分析纯c)去离子水，去离

5、子水应该没有干扰9.6 试样预备测试之前，样品表面不能有任何污染物、指印或其它外来污点。假如表面涂有薄油，测试之前需要在室温下不高于35C用清洁剂、用合适的溶剂沾湿的软布去除，或者在室温不要超过35下用合适的溶剂清洗表面。高于35C时试样不能强制干燥。不能用碱性溶剂处理样品，因为在碱性溶液会易引起铬酸盐涂层脱落。假如样品表面有聚合物涂层，能够用细砂纸如型号为800粒度的SiC砂纸轻轻摩擦去除之，但不能将样品表面的铬酸盐涂层也同时去除。也能够应用其它更有效的方法去除涂层。9.7 测试程序9.7.1 点测试过程a将0.4克1,5-二苯卡巴肼溶解于由20毫升丙酮和20毫升乙醇96组成的混合液中。完全

6、溶解后，加入20毫升75的磷酸溶液和20毫升去离子水。该溶液应在使用前的8小时以内制备。b) 向样品表面滴加1到5滴测试液步骤a制备的。假如含有六价铬，几分钟内会显现红到紫罗兰的颜色。长时刻后显现的颜色不要考虑，因为这时样品正在变干。c) 假如样品测试的结果显示阳性，能够认为样品中有六价铬镀层的存在。不需要进行下一步的分析。d)假如测试结果显示阴性，必须进行以下步骤： 在样品表面选择一块未测试过的区域，用精细砂纸如800颗粒度的SiC砂纸轻轻 掉可能差不多还原的铬酸盐表层，但不要完全把整个镀层擦掉。 在新擦拭的表面，重复过程 b所描述的测试。假如测试的结果显示阳性，样品能够认为有六价铬镀层。

7、假如测试的结果再次呈阴性，重复过程 d)中第一步，用力把镀层擦得更加深入，然后连续重复过程 d中的第二步。假如擦到基体表面，测试结果仍旧呈阴性，能够认为样品低于六价铬当时测试的检测限。 假如颜色发生变化，在测试过程中分析人员难以判定，滴一滴K2Cr2O7标准溶液浓度为1mg/kg，按9.5 b所述制得 于新擦亮的无镀层的基体上，然后用1滴测试液9.7.1a步骤中所制得与其混合。对比从样品中产生的颜色和K2Cr2O7标准溶液所产生的颜色。假如颜色相同，或者样品产生的颜色比标准溶液产生的颜色更红，样品点测试的结果显示阳性。否那么，测试的结果显示阴性。点测试的检测限为1mg/kg。e) 由于对比的目

8、的，样品基体的测试也是相同的。把样品表面所有涂层去除，就能够得到样品基体，譬如，能够用砂纸，或者锉来磨；也能够用酸溶液剥掉镀层。f) 只要分析人员对点测试的结果不确信，必须用以下的沸水萃取步骤来证实结果。9.7.2 沸水萃取步骤a) 测试样品的表面积为505cm2。关于如按钮小零件或者表面形状没规律的样品，利用适当数量的样品使之总面积达到505cm2的要求。b) 往一个烧杯有体积刻度中加入50ml的去离子水，把样品加入到水中，使水浸过样品，加热烧杯使水至沸腾。在水保持沸腾的状态下，浸滤5分钟。拿掉样品，冷却烧杯使内容物温度至室温。假如水蒸发掉，往烧杯中加入去离子水至50ml。假如溶液呈乳状或者

9、产生沉淀，用滤纸滤孔为0.45过滤到一个干烧杯中。添加1ml的正磷酸溶液9.5e，混合。把溶液的一半倒入另外一个干烧杯中。添加1ml测试溶液9.7.1.a于两个烧杯其中的一个，混合并和其中一个当作空白的烧杯的颜色进行对比。有红色说明六价铬的存在c) 假如颜色发生变化，分析人员在测试的过程中难以判定，把溶液的一部分转入吸取池中。在反应2分钟后，在比色仪中测量样品相关于空白的吸取。d) 用50ml的去离子水把1ml 1mg/Kg K2CrO7标准液9.5 b稀释至50ml。添加1ml正磷酸溶液9.5e并混合好。添加2ml测试液，混合并测量上述样品的吸取。e) 假如从9.7.2c中得到的吸取值相等于

10、又或者高于9.7.2d中得到的值，能够认为样品存在六价铬涂层。否那么，测试的结果显示阴性。用50cm2样品表面积进行沸水萃取测试，它的检测限为0.02mg/kg。9.8方法评判该方法原理得到了IEC TC111WG3组织的研究的评判和支持。该研究志力于金属样品中六价铬的检测。有14个国际实验室参与了该研究。10 比色法测定六价铬10.1 范畴、应用和方法概述该方法描述了聚合物材料和电子材料中六价铬Cr(VI)的定量测定程序。六价铬对人类有专门大的危害性，被列为诱导有机体突变和致癌的物质。所用可能含有Cr(VI) 的样品及实验中用到的试剂均要小心处理及存放。该方法利用碱性消解法从样品中提取六价铬

11、。研究证实，关于从水溶性和非水溶性的样品中提取Cr(VI)，碱性溶液的提取成效比酸性溶液好。碱性提取液能够最小限度的降低Cr(VI)和Cr(III)间的相互氧化还原反应。碱性提取液由0.28M Na2CO3/0.5M NaOH组成。样品在该溶液中在90-95C 下消解60min。提取出来的Cr(VI) 的浓度是依照在酸性条件下与1,5- 二苯卡巴肼反应来确定的。在该反应中Cr (VI)被还原成Cr(III)，而二苯卡巴肼被氧化成二苯卡巴腙。然后Cr(III)与二苯卡巴腙进一步反应，生成一种红紫罗兰色的复合物。该复合物溶液可利用比色计或分光光度计在540 nm 处进行定量测定。假如样品中含有大量

12、有机类的污染物，建议碱性消解法后用离子色谱法进行处理，即一定量的碱提液过滤后注射到离子色谱中，Cr(VI)和二苯卡巴肼生成的衍生物，过柱后，在540 nm处作为有色的络合物而被检测到。也能够利用其它的已被测量体系标准认证生效的消解方法或分析技术参考10.6.5 节的质量治理。在比色测试过程中可能存在由六价铬的还原和三价铬的氧化以及颜色干涉引起的干扰问题，因此存在干扰系数；但此干扰系数不仅仅局限于pH值，铁离子、硫、六价钼以及汞盐等。该方法取自US EPA 3060A 和US EPA 7196A.10.2 参考资料、标准参考、参考方法和参考材料a) EPA 方法3060A,六价铬的碱性消解, 1

13、996.12。b) EPA 方法7196A, 六价铬(比色), 1992.7.c) EPA 方法7199A, 利用离子层析法测定饮用水、地下水和工业废水中的六价铬,1996.12。d) ISO 3613: 2000(E), 锌、镉、铝锌合金以及锌铝合金上铬酸盐涂层测试方法.e) VDA/ZVO 用法说明草案, 防腐爱护层中六价铬的定性定量分析，第一部分：定性分析. 1.1.1 13.03.2003,译自16.09.2003.f) EPA 方法 218.6，修订本3.4， 离子色谱法测定饮用水、地下水和工业废水中溶解的六价铬，1999.10.g) 新泽西州环境爱护和能源部(NJDEPE). NJ

14、DEPE 修订方法3060/7196. 1992.。h) Vitale, R., Mussoline, G., Petura, J., James, B.,1993. 利用碱消解(修订方法3060)和比色法方法7196分析固体材料中的六价铬。环境标准, Inc. Valley Forge,PA 19482.i) ASTM (美国测量与材料协会), 1981. 水的氧化还原潜能的标准操作， ASTM 指导意见:D1498-93.j) Vitale, R.J., Mussoline, G.R., Petura, J.C. and James, B.R. 1994. 固体中六价铬的提取：一种碱性消解

15、法的评判. J. Environ. Qual.23:1249-1256.k) 美国健康和人类服务局有毒物质和疾病注册中心。铬的毒物学原理。1993，4。l) James, B.R., Petura, J.C., Vitale, R.J., and Mussoline, G.R. 1995. 固体中六价铬的提取：五种方法的比较。环境科学技术. 29:2377-2381.CDROM 3060A-10 版本1. 1996.12.m) 美国环保局. 1993. IRIS: 美国环保局的电子数据库。国家药物图书馆，ethesda,MD.n) 已被认证的参考材料BCR-680 和BCR-681 (聚乙烯中

16、的Cr)o) 已被认证的参考材料BAM-S004 (玻璃中的六价铬)10.3 术语及定义说明下面给出了该文件中用到的重要术语的说明说明：a) 校准标准液: 通过标准液稀释制备的溶液。校准标准溶液用于校准仪器对被分析物浓度的响应曲线。b) 标准溶液: 利用确定的物质在实验室配置的含有一定浓度的被测物的溶液。c) 方法检测限：能被识别和测定的被测物质的最小浓度，该浓度应比0大，且有99的可信度。d) 对比样: 该溶液中被测物的浓度，只是用来验证实验室试剂空白。对比样由实验室外部得到，且和校准物的来源不同。它用来校准实验室或仪器操作。e) 实验室复制品：从实验室取出的完全一样的、且用同样的程序分别进

17、行分析的两个样品。这两个样品的分析结果用来说明实验室分析程序的周密度。f) 系列物Matrix：含有被分析物的材料或物质，形状和态。g) 示踪剂的再生: 回收添加到样品中的量的被分析物。确定示踪剂的再生是基于被示踪或未被示踪的样品的测试结果。该结果可用来说明样品的基体物是否对分析结果有阻碍。h) 实验室试剂空白：专门分析不含被分析物或参考物时得到的测量值，它用来验证测量供货商及其原料的纯度及其中的污染物。i) 被鉴定的参考样品： 被公认的权威供应商如NIST, BAM 等证实浓度值一定的参考样品。10.4 仪器/ 设备和材料10.4.1 仪器/ 设备a) 真空过滤器b) 加热搅拌装置：该装置应

18、能使消解溶液在90-95C 恒温并连续自动搅拌或者具有相同功能的同类物。一种涂有特富龙涂层的磁力搅拌器，它能够搅拌聚合物样品。但不建议用于铁磁性的样品，如金属和电子产品中常含有这种铁磁性成分。这种情形下，建议使用一种有特富龙搅拌轴和搅拌浆的吊挂式搅拌器。c) 经校准的pH计：其精度应在0.03 pH单位 ，测量pH范畴在014。d) 经校准的天平：精度为0.1mg的分析天平。e) 温度计或电热调剂器或其它的温度测试仪：测量温度可高达100C 。e)比色仪器：可产生1cm光程且可在540 nm 处使用的分光光度计，或者可产生1cm或更长光程，装有绿黄滤色器且最大透射比在540 nm 邻近的滤色光

19、度计。f)具有或不具有氮气冷却的研磨机：能够研磨聚合物样品和电子元件。10.4.2 器材a) 实验室的器具：所有能够再使用的玻璃器玻璃、石英、聚乙烯、聚四氟乙烯等等包括样品池都必须用清洁剂和水浸泡一夜，然后用水清洗，接着用稀释的硝酸和盐酸混合液硝酸：盐酸：水，1：2：9浸泡4小时，最后用自来水和超纯水清洗洁净。假如通过方法空白分析证明玻璃器是相当洁净的，那么以上清洗过程也能够有选择的进行。b) 容量瓶合量筒： 1000 ml和100ml 带有塞子的A级玻璃器或者合适周密度与准确度同类物。c)不同型号的移液管：合适周密度与准确度。d)消解器：体积为250ml的硼硅酸盐玻璃或者石英容器或者其它同类

20、物。e)滤膜0.45m：最好为纤维质或者聚碳酸酯的滤膜。10.4.3 试剂a) 硝酸：浓硝酸，分析纯或光谱纯。2025C 避光储存。不要使用差不多变黄的的浓硝酸，这是由于其中的NO3 被光致还原成NO2，而后者可把Cr(VI)还原。b) 碳酸钠：Na2CO3, 无水，分析纯，20-25C密封储存。c) 氢氧化钠：NaOH, 分析纯，20-25C密封储存。d) 氯化镁：MgCl2 (无水), 分析纯。400mg的MgCl2相当于100 mg Mg2+，20-25C密封储存。e) 磷酸缓冲液： K2HPO4 ：分析纯。 KH2PO4：分析纯。 pH 7的0.5M K2HPO4 /0.5M KH2P

21、O4 缓冲液：将87.09 g K2HPO4 和68.04 g KH2PO4溶解于700 mL 蒸馏水中，然后移至1L的容量瓶中稀释至刻度线。f) 铬酸铅： PbCrO4, 分析纯，20-25C密封储存。g) 消解液：在1L的容量瓶中用蒸馏水溶解20.0 0.05 g NaOH 和30.0 0.05 g Na2CO3 ，然后稀释至刻度线。20-25C下密封储存于聚乙烯瓶中，且每月要重新配制。使用前必须测其pH值，且pH值应在11.5或以上，假如不符合要求，请不要使用。h) 重铬酸钾溶液：将141.4 mg的干燥重铬酸钾K2Cr2O7(分析纯)溶解于蒸馏水中，然后稀释至1L (1 mL=50 g

22、 Cr).i) 重铬酸钾标准液：将10mL的重铬酸钾储备液稀释至100mL (1 mL=5 gCr).。j) 硫酸10% (v/v)：将经蒸馏得到的或光谱纯的10mL 硫酸H2SO4用蒸馏水稀释至100mL。k) 二苯卡巴肼溶液：将250 mg 1,5- 二苯卡巴肼溶解于50mL丙酮中，然后储存于棕色瓶中。假设该溶液变色请不要使用。l) 重铬酸钾K2Cr2O7 示踪剂(1000 mg/L Cr(VI) ： 将105C 干燥后的2.829 g K2Cr2O7 用蒸馏水溶解于1L的容量瓶中，然后稀释至刻度线。另外，也可使用一种1000 mg/L Cr(VI) 认证的标准液，20-25C密封储存，有

23、效期6个月。m) 重铬酸钾K2Cr2O7，基体示踪剂(100 mg/L Cr(VI)： 从上述10.5.1节制备的1000 mg Cr(VI)/L 的K2Cr2O7示踪剂中取10.0 mL 移入一100mL 的容量瓶，用蒸馏水稀释至刻度线，混合平均。n) 丙酮：分析纯，其容器应幸免使用含有可能进入丙酮内的金属或金属边的塞子。o) 蒸馏水：应不含干扰物。10.5 试样预备用工具采集样品并将其放入不含不锈钢的容器内。为了降低六价铬的化学活性，分析之前样品及其提取物应在一个合适环境条件下储存。该环境条件为：湿度4575，温度1535。由于提取物中的Cr (VI) 的稳固性并没有被完全弄清晰，因此应尽

24、快对样品进行分析。含有Cr (VI) 的溶液或废料应妥善处理。例如，能够利用抗坏血酸维生素C或其它的还原剂将Cr (VI) 还原成Cr (III)。消解前，应把聚合物样品和电子元件粉碎成可通过500目滤网即35号黄铜或不锈钢美国标准滤网。10.6 测试程序10.6.1 萃取a) 称取5g样品，称量精确度应达到0.1 mg。将称好的样品放入一个合适的洁净消解器中。假如样品中Cr (VI)的浓度可能过高或过低，称取样品的质量也可有所变化。b) 关于正交回收测试，另取5g 或其它相同剂量的样品，且应具有相同的精确度，将其放入另一个合适的消解器中。现在示踪剂应直截了当加到样品中(见10.4.3.f 或

25、12.4.3.l)。c)用量筒量取501 mL 消解液(10.4.3.g)加入到每个样品中。同时每个样品中还要加入大约400mg的MgCl2 (10.4.3.d) 和0.5 mL 1.0 M的磷酸缓冲液(10.4.3.e) 。假如该分析方法能够校正Cr的氧化还原，也能够选择性地向溶液中添加MgCl2 。关于那些易漂浮在消解液面上的聚合物，可加入12滴润湿剂如 Triton X以便在消解过程中增加样品的润湿性。用表面皿盖住宅有的消解器。d) 搅拌加热该溶液至90-95C, 然后在90-95C恒温至少60min，并连续搅拌。e) 将每种溶液连续搅拌并逐步冷却至室温。将溶液移至过滤器，并将消解容器用

26、蒸馏水冲洗3次，并把冲洗水也移至过滤器。用0.45 m 的滤膜过滤。假如用0.45 m的滤膜，液体流不下来的话，能够选用大孔径的滤纸Whatman GFB 或者GFF来预过滤样品。用蒸馏水冲洗滤瓶和滤网内部，然后将滤液和冲洗水移至一洁净的250mL 的容器中。滤膜上的滤饼临时不动，在评估较低Cr(VI)基体示踪剂回收率时可能会被用到。在42C 下储存该滤饼。f) 不断搅拌，慢慢将浓硝酸溶液滴加到该250 mL 的容器中，调剂溶液的pH值至7.50.5。移去搅拌和冲洗装置，将冲洗液收集到烧杯中。将容器中的溶液移至100mL的容量瓶中并用蒸馏水调至刻度线，混合平均。这时待测样品的消解好的溶液就可用

27、于分析测试了。10.6.2 显色及测定a) 将95 mL待测液移至一洁净的100mL 的容器里，加入2.0 mL二苯卡巴肼溶液并搅拌，然后缓慢滴加H2SO4溶液并调剂溶液pH值至20.5。将溶液移至100mL的定量瓶中并用蒸馏水调至刻度线。静置5到10分钟以使其充分显色。b) 将适量的静置后的溶液置于一个1cm的吸取池中，用比色装置测试其在540nm处的吸光率。c) 用上述同样的显色程序制备空白样，减去空白吸光度即得校正后的该样品的吸光度。d) 从校正后的吸光度，依照校准曲线能够得到溶液中有多少mg/L的铬。10.6.3 绘制标准曲线a) 为了补偿分析过程中消解或其它操作造成的铬的流失，用与上

28、述相同处理样品的程序来处理标准铬试剂。b) 因此，用移液管移取一定量的Cr标准液见10.4.3.i置于10mL的容量瓶中，配制0.1 到5 mg/L Cr (VI)的系列标准液。假如样品中Cr (VI)的浓度超出了原先的校准曲线范畴，应利用其它浓度范畴的校准曲线。c) 用同样的方法对标准液和样品进行显色。d) 将适量的标准溶液置于一个1cm的吸取池中，用比色装置测试其在540nm处的吸光率。e) 用上述同样的显色程序制备空白样，减去空白吸光度即得校正后的吸光度。f) 以校正后的吸光率和Cr (VI)的浓度值g/mL为坐标轴，绘制标准曲线。10.6.4 分析结果运算a) 整个样品中Cr (VI)

29、 的浓度(ppm)Cr (VI) 浓度= (A*D*F)/S; 其中 A = 测到的消解液浓度(g/mL) D = 稀释因子 F = 最终的消解液的体积(mL) S = 样品的最初的质量(g)b) 相对百分偏差 RPD=(S-D) / (S+D)/2 *100；其中 S= 最初样品结果g D= 重复样品结果gc) 示踪物回收率 示踪物百分回收率= (SSR-SR)/SA *100；其中 SSR = 添加示踪剂的样品的测试结果(g) SR = 未加示踪剂的样品的测试结果(g) SA = 示踪剂的质量(g)10.6.5 质量操纵每一批样品均须制备分析一空白样以用于确定有无污染物或其它有潜在阻碍因子

30、的存在。实验室操纵样品：作每批20个样品中必须有一个作为附加的检验上述方法可行性的对比样，可将示踪溶液(见10.4.3.m)或固体示踪剂PbCrO4 (见10.4.3.f)加入其50mL的消解液中(见10.4.3.g)。另外，假如条件承诺也可使用认证的参考物。示踪物的回收率应在80%到120%的可同意范畴内，否那么应重复分析这些样品。每批中必须有一个样品单独制备一复制样。复制样的相对百分偏差应20%。每批20个样品中必须有一个作为可溶性或不溶性预消解被示踪样品的分析。关于可溶性的被示踪样品，可加入1.0mL或两倍于样品浓度两者取较大的的示踪液见10.4.3.l。关于不溶性的被示踪样品，可加入1

31、.0mL或两倍于样品浓度两者取较大的的PbCrO4见10.4.3.f)。被示踪样品用消解和比色测试程序进行处理操作。示踪剂的回收率应在75-125%的可同意范畴内，否那么应再次分析这些样品。校准曲线应至少包括一空白样和3个标准样，其校准系数应0.99, 否那么应重新制作新的校准曲线。每进行20个样品的测试都需要用标准样检验标准曲线的准确性。原始标准样和检验标准样的百分比误差应10%，否那么应重新制作新的校准曲线。假如样品的浓度高于校准曲线所适用的最高浓度值，可对样品进行稀释。承诺使用其它的消解或测试方法，假如该方法能满足上述质量操纵要求，例如，操作差不多测量体系可用于Cr (VI) 的分析。10.7 该方法的评判由IEC TC111 WG3抽选的自愿实验室做出合适的数据后，该方法的周密度和准确度及其检测限将会及时更新。11 利用CVAAS、AAS、ICPAES和ICP-MS 测定聚合物、金属和电子