高中化学竞赛《芳香烃》休克尔规则傅克反应亲电取代.docx

1、高中化学竞赛芳香烃休克尔规则傅克反应亲电取代高中化学奥林匹克竞赛辅导“芳香”释义1. 芳香烃一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 “芳香” 二字最初是指天然物质具有的芳香气。狭义的芳香烃是指含有苯环的烃，多具有芳香味。广义的芳香烃是指具有芳香性的环状化合物，这里的 “芳香性” 是指它们具有难加成、 难氧化、 易亲电取代的化学性质， 它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构，它们的结构符合休克尔规则。2.休克尔规则 ： 1931 年，德国科学家休克尔从分子轨道理论角度提出了判断化合物是否具有芳香性的规则，他指出：在环状共轭多烯烃分子中，如果组成环的原子在同一平面上或接近同一平面且离域的 电子数

2、为 4n+2（0 n 5）时， 该类化合物具有芳香性。 此规则称休克尔规则， 也叫 4n+2规则。当 n5 时，休克尔规则适用范围变小，因为环的共平面性将随着环的增大而更加困难。3.芳香烃一般不溶于水，密度比水小，有毒，如最强的致癌物，苯并芘：单 环芳香烃的命名芳香烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基Ph 表示 ）、苯甲基 （也叫苄基，用 Bz 表示 ）。（Aryl） 用 Ar 表示。重要的芳基有：苯基 （用1. 一元取代苯的命名：1 ）当苯环上连的是烷基（-R）， -NO 2， -X 等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。例如：则把苯环作为取代基。例如：-CHO， -CH=CH 2或所连

3、烷基 （-R）较复杂时，2）当苯环上连有 -COOH ， -SO3H， -NH 2， -OH，4”表示。例如：1，取代基的位置用“邻、间、对”或“2”； “ 1， 3”； “ 1，1， 2-二甲苯）1， 3-二甲苯）1， 4-二甲苯）3.多取代苯的命名：（ 1 ）选择母体， 有机化学中母体的优先规则一般为 ：-N +R3 -COOH -SO 3H -COOR-COX（ 酰卤 ）-CONH 2 （酰胺 ）-CN-CHO-COR（ 酮 ）-OH -NH 2-OR（ 烷氧基 ）-C C-C=C-R烷基（ ）-X -NO 2记忆口诀： “酸汁仙鹿安，清泉通村安，米缺洗碗路” ， 对应为“酸酯酰卤胺，氰

4、醛酮醇胺，醚炔烯烷卤”2）选作母体的基团算作苯环上的 1 号位，非母体的基团作为取代基，取代基的位置用“邻、2， 3， 4， 5， 6”表示，例如：三、单环芳香烃的化学性质芳香烃的化学性质主要是即易取代、难加成和难氧化。1. 亲电取代反应：（ 1 ）硝化反应： 。（ 2）磺化反应：磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。此反应可以用于引导其他基团进入指定位置后水解除去磺酸基。（ 3）卤代反应：苯的卤代反应是在路易斯酸 （FeC13、 AlC1 3、 FeBr3等 ）催化下进行的。反应历程中， FeX3起路易斯酸的作用，促使 X 2形成亲电试剂 X+，然后发生亲电取代。如反应条件

5、为光照，则苯环支链上的氢原子发生自由基取代反应：（ 4）傅瑞德克拉夫茨 （C.Friede-J.M.Crafts） 反应（傅 -克反应） ：（AlCl 3、 FeCl3、 BF3、 ZnCl2、 H2SO4等 ）的催化下生a.傅 -克烷基化反应：苯与烷基化剂在路易斯酸成烷基苯的反应称为傅 -克烷基化反应。路易斯酸的作用是使卤代烃形成碳正离子（亲电试剂）烷基化常会发生异构化、多烷基化反应。烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：-克注意： 苯环上连有 NO2、 -SO3H、 -COOH 、 -COR 等取代基时，烷基化反应不再发生。因这些取代 NH2、 -OHAlCl 3 结合使基都是强吸电子基，降低了

6、苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。苯环上连有时，烷基化反应也不发生，因为 N 和 O 的孤对电子，可作为路易斯碱与路易斯酸AlCl 3失效。b.傅 -克酰基化反应：在无水三氯化铝催化下，苯可以与酰卤或酸酐反应，在苯环上引入一个酰基而生成酮。由于酰基碳正离子 （R-C +=O）可以形成稳定的共振体 R-C O+，故酰基碳正离子不发生重排，傅 -克酰基化不会生成异构化、多酰基化的产物。2.加成反应：苯环难加成，但并不是绝对的，在某些特定条件下，也能发生加成反应。（ 1 ）加氢反应：2）加氯反应：3.氧化反应：（ 1 ）苯环侧链被氧化：苯环侧链 -C上有 -H时，侧链均易被氧化成羧基，侧链 -

7、C上无 -H时，侧链不能被氧化。2）苯环被氧化：苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。四、苯环的亲电取代定位效应1. 三类定位基：（ 1 ）第一类定位基：又称致活定位基（主要为给电子基团）应变得比苯容易，把第二个取代基引入它的邻对位。常见的致活定位基有：-NH 2、 -NHR 、 -NH 2、-OH、 -OR、 -NHCOR 、 -OCOR、 -R、 -CH3等。 注意： -X 为致钝的邻对位定位基。2）第二类定位基：又称致钝定位基（主要为吸电子基团）应变得比苯困难， 把第二个取代基引入它的间位。 常见的致钝定位基有：-SO3H、 -

8、CHO、 -COR、 -COOH 、 -CONH 3等。-NO 2、 -CF3、 -CCl 3、 -CN、3)第三类定位基：又称致钝的邻对位定位基。致钝定位基一般是使新引入的取代基进入间位，基团因此被称为第三类定位基，它们有 -X、 -CH2X、 -CH=CHCOOH 、 -CH=CHNO 2等。2.定位效应的解释：苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的 - 络合物的稳定性来解释，还可以从空间效应的影响来解释。这里我们主要应用电子效应来解释定位效应。苯环是一个对称分子，由于苯环上 电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上

9、的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象， 于是， 进行亲电取代反应的难易程度就不同， 进入的位置也不同。( 1 )对致活定位基(邻对位基)的解释。以甲苯和苯甲醚为例：a.甲苯甲基电子效应的分析：(-CH3)的给电子的诱导效应 (+I)和给电子的共轭效应 (+C)都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的甲苯苯环上的相对电荷密度结果如下：故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻对位上。b.苯甲醚甲氧基的(具有孤对电子)电子效应的分析：由于甲氧基 (-OCH 3)给电子的共轭效应 (+C )大于其吸电子的诱导效应 (-I) ，所以苯环上的电荷密度增

10、大，且邻、对位增加的更多些，故 -OR、 -OH、 -NH2等为邻对位定位基。2)对致钝定位基(间位基)的解释，以硝基苯为例：吸电子诱导效应 (-I) 和吸电子共轭效应 (-C)的方向都指向硝基 (-NO 2)，电子的电荷密度向硝基分布，使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入的基团进入硝基的间位。54 大 键，其正电荷主要分布在进攻基团 (E+)的邻对位上，有以下共振体：量子化学计算的硝基苯苯环上的相对电荷密度结果：3)第三类定位基(致钝的邻对位定位基)定位效应的解释，以氯苯为例：(+C)。 Cl 原子以其 3p 轨道苯环上的 Cl 原子既有吸电子诱导效应 (- ) ，也有给电子

11、共轭效应与苯环上 C 原子的 2p 轨道形成共轭时，由于这 2 个轨道大小差异较大，重叠程度较小，故 Cl 原子的给电子共轭效应 (+C)较差。因此， Cl 原子的吸电子诱导效应 (- ) 占主导地位，使苯环电子云密度下降，因而是致钝基团，但却又是邻对位定位基。这要从苯环亲电取代反应中的 - 络合物的稳定性大小来解释。一取代苯在亲电取代反应中所形成的 - 络络合物是一个不具芳香性的环状碳正离子中间体， 环中存在一个当亲电试剂 (E+)进攻 Cl 原子的邻位时，生成的碳正离子中的一种共振结构(含 54大 键)能与 Cl 原子的 p 轨道的孤对电子形成 66 键 p- 共轭体系，从而使碳正离子的正

12、电荷得到有效分散，形成稳定结构。(E+)进攻 Cl 原子的对位时与此类似。(E+)进攻 Cl 原子的间位则不能得到稳定的共振结构式。1. 苯环上有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情况：1 )原有两个基团的定位效应一致，例如：2)原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基决定新导入基进入苯环的3)原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基2.定位效应可以指导有机合成路线的选择：Cl(+C)所控制，两种效应的综合结果，使卤原子成为一个致钝E+(-I)控制了反应活泼性，能使苯环钝化，而定位H. ClEH稳定合成路线一合成条件简单，且产物选

13、择性高；而路线二反应条件高，有副产物生成，所以路线一 为优选路线。 六、多环芳香烃1. 萘是两个苯环通过共用两个相邻碳原子而形成的芳烃。其结构简式为： 萘是白色的片状晶体，易升华，不溶于水而溶于有机溶剂，有特殊的难闻气味。萘有防虫作用，过去市场上出售的卫生球就是萘的粗制品（现已被樟脑代替）2.萘分子中十个碳原子不是等同的，可分为-C和-C两种，对其编号如下：萘的一元取代物只有 2 种，二元取代物两取代基相同时有 10 种，不同时有 14 种。3.萘分子中键长平均化程度没有苯高，因此稳定性也比苯差，反应活性比苯高，不论是取代反应或是加成、氧化反应均比苯容易，一般易发生取代。（ 1 ）取代反应：萘

14、环上 位电子云密度比 位高（可根据取代反应中 - 络合物的稳定性（共振论）推导出） ，所以取代反应主要发生在 位。a.在三氯化铁的催化下，萘能顺利地与氯发生反应。b.硝化反应：萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是c.磺化反应：磺化反应的产物与反应温度有关。低温时多为硝基萘。165 时，大多数转化为磺酸， - 萘磺酸在硫酸里加热到萘磺酸，较高温度时则主要是 - 萘异构体。其反应式如下：高温生成 - 异构体的原因：2）氧化反应：萘比苯易氧化，氧化反应发生在位。在缓和条件下，萘氧化生成醌；在强烈条件下，萘氧化生成邻苯二甲酸酐。（ 3）加成反应：萘比苯易加成，在不同的条件下，可部分或全部加氢。4.

15、蒽和菲： 蒽和菲是同分异构体， 分子式为 C14H 10， 都有芳香性， 但较苯弱。 环上各碳原子的电子云密度分布不均匀。 9、 10 位易发生加成反应，表现出明显的不饱和性。蒽是白色晶体，不溶于水，也不溶于乙醇和乙醚，但在苯中溶解度较大。其结构式为：菲也是由三个苯环稠合而成，但三个苯环不在一条直线上，其结构式为：例 1. （休克尔规则）环戊二烯负离子1. 判断下列化合物是否具有芳香性：环丙烯离子 环戊二烯正离子解：除没有芳香性外，其余均有。吡咯吡啶注： 具有稳定性，说明环戊二烯具有一定的酸性。例 2.（芳香族化合物的命名）有机化学中母体的优先规则一般为 ： -N +R3-COOH -SO 3

16、H -COOR-COX（ 酰卤 ）-CONH 2（酰胺 ）-CN-CHO -COR（ 酮 ）-OH -NH 2-OR（ 烷氧基 ）-C C-C=C-R烷基（ ）-X -NO 2记忆口诀： “酸汁仙鹿安，清泉通村安，米缺洗碗路” ，对应为“酸酯酰卤胺，氰醛酮醇胺，醚炔烯烷卤” 。2.用系统命名法命名下列有机物：3-乙基甲苯（简单基团编号最小）2-硝基 -4-溴甲苯3-硝基 -5-溴 -2-氨基苯甲酸例 3.（亲电取代反应活性）1.1.将下列化合物进行亲电取代反应的活性由高到低排序。1 ) A.（ 2） A.解： （ 1）ADBC2) ABCDA 与 B 上两个取代基都为第一类定位基，使苯环活化，

17、 A 中的两个取代基定位效应一致，使亲电反应的活性程度增加最大。 而 B 的两个取代基定位效应不一致， -CH 3的邻位正好为 -OCH 3的间位，使其活化程度比 A 低。 D 定位效应尽管是一致的（互为间位） ，但毕竟是两个强吸 电子基，佼苯环钝化，活性降低最大。而 C 虽然定位效应不一致，但它只有一个强吸电子基 （-NO 2），另一个是供电子基 （-OCH 3）对苯环电子云密度增加有贡献，所以 C 的活性比 D 大。1.2.完成下列反应：3）4）5）（ 2002 华中科技大学考研）例 4.（定位效应）4.用箭头标明下列化合物硝化时硝基进入的位置：变式训练：1. 判断下列化合物是否具有芳香性

18、：OHNNNN解：除没有芳香性外，其余均有。2.（ 2009 清华自招）吡咯、吡啶、咪唑的结构简式分别为 回答下列问题：（ 1 ）吡咯、吡啶、咪唑是否有芳香性？说明理由。ONC 原子上的电子云密度则吡咯与吡啶主要进行什么反应？与苯相比，难易程度如何？（ 3）吡咯、咪唑何者酸性更强，何者碱性更强？ 答案：（ 1 ）均有芳香性，符合休克尔规则。（ 2）吡咯亲电取代，比苯容易；吡啶亲核取代，比苯容易，另外还有加成反应。（ 3）吡咯酸性更强，咪唑碱性更强。解： （ 1）知识补充：单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件：成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于环状闭合共轭体系；环上 电子数为 4n+2

19、（n 为自然数 ）；0.1nm；符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香性，这就是休克尔规则。例如：6 个 电子10 个 电子2）设苯的 C 原子上的电子云密度为 0，现规定： C 原子上的电子云密度大于苯，则电子云密度 为负； C 原子上的电子云密度小于苯，则电子云密度为正，吡咯与吡啶的 如下图，其他不含苯环的环状多烯烃，若 电子数为 4n+2，则具有芳香性，我们称它们为非苯系芳烃。 56共轭体系 （N 原子孤对电子参与共轭 ）， 电子等于 6，符合 4n+2，有芳香性；N 采用 sp2 杂化， N 原子孤对电子在 sp2 轨道上，未参与杂化的 p 轨道的单电子参与环内共轭，形成 66 共轭体

20、系，符合休克尔规则，有芳香性；其中一个 N 原子孤对电子参与共轭，另一个 N 原子孤对电子在 sp2 轨道上，未参与杂化的p 轨道的单电子参与环内共轭，共形成 66共轭体系，符合休克尔规则，有芳香性；度降低，且分布不均，亲核取代反应较容易。2） 电子云密度比苯大，且分布不均，所以亲电取代较苯要容易；环上 N 原子为吸电子基，属于缺电子芳杂环，亲电取代很不活泼，但由于吡啶环上电荷密3）3.请解释： 卓酮 （能自发地二聚。）是一个稳定的化合物， 能发生亲电取代反应； 环戊二烯酮 （）非常活泼，咪唑环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性；吡咯中孤对电子参与共轭，减弱了与 H +的结合能力，碱性很弱，它

21、具有弱酸性。解：卓酮的偶极共振杂化体是一个具有 6 个 电子的芳香性结构，性质稳定。环戊二烯酮的偶极共振杂化体是一个具有 4 个 电子的反芳香性结构，因此非常活泼。4.用系统命名法命名下列有机物：有机化学中母体的优先规则一般为 ： -N +R3-COOH -SO 3H -COOR-COX（ 酰卤 ）-CONH 2（酰胺 ）-CN-CHO -COR（ 酮 ）-OH -NH 2-OR（ 烷氧基 ）-C C-C=C-R烷基（ ）-X -NO 2记忆口诀： “酸汁仙鹿安，清泉通村安，米缺洗碗路” ，对应为“酸酯酰卤胺，氰醛酮醇胺，醚炔烯烷卤” 。1 ） ： 。 3-溴 -4-乙基苯磺酸4- 氯 -2-

22、氯甲基甲苯4）TCNQ 是其中之一。 TCNQ 的分子5.（2008 同济自招 ）目前，世界上已合成了几百种有机超导体，结构如下所示。说出关于 TCNQ 结构的两个特点。解：分子中所有原子都在同一平面上；是非极性分子；1mol TCNQ 在一定条件下最多可跟12mol H 2反应；分子内存在 -共轭体系。6.（ 2009 清华自招）化合物 A 的分子式为 C6H12，不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，可以与 HI 作用得到 C6H13I，与氢气加成仅可得到 3-甲基戊烷，写出 A 的结构简式并写出相关的反应方程式。解： A 的不饱和度为 1，不能使酸性高锰酸钾褪色，则不能是烯烃，应为环烷烃，与 HI

23、 作用得到C6H13I，推知为小环环烷烃（三元环，张力较大） ，再根据与氢气反应得到的产物是 3-甲基戊烷，对称性强，可得到以下答案：7.（ 2009 清华自招） “毒鼠强”又名“ 424”，指的是它的结构中有 4 个 C， 2 个 S， 4 个 N，其分子式为 C4S2N4O4H8，分子的核磁共振氢谱图上只有一个峰，请画出它的结构。解：分子结构中有 4 个 N，由此联想 P4，正四面体构型，可让 4 个 N 原子位于四面体顶点。 4 个C 和 2 个 S，刚好是 6 个原子，与四面体边数相同，可让其插入 N-N 之间，同时每个 S 结合 2个O ，符合其成键特征，C 原子再结合 2 个 H

24、，则也满足 4 个价健的特征。结构如下图：18.完成下列反应：1）9.（ 2000 天津大学考研）下列化合物中，较难进行傅 -克反应酰基化反应的是（ A）A. B. C.2010 江南大学考研）2009 浙江工业大学考研）10.（ 2001 武大考研）反应B）12.（ 2002 华东理工考研）为什么三苯甲基的自由基、正离子、负离子都比较容易生成解：甲基碳上的 p 轨道与苯环大 键共轭，使自由基、碳正离子、碳负离子稳定。13.当发生亲电取代反应时，苯胺比乙酰苯胺有更大的反应活性，请解释这是为什么 ?解： 由于氨基 N 上孤对电子与苯环共轭， 使得苯环上电子云密度增加， 因此亲电取代反应活性大。氨

25、基 N 上的 H 被乙酰基取代形成乙酰氨基， 由于乙酰基中羰基的吸电子作用使得乙酰胺基的给电子作用比氨基弱，因此亲电取代反应活性小。14.（ 2014 全国化学竞赛初赛）（ 1 ） 按稳定性由高到低分别画出由氯甲基苯、 对甲氧基氯甲基苯以及对硝基氯甲基苯生成的稳定阳离子的结构简式。（ 2）间硝基溴苯、 2， 4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及 2， 4， 6-三硝基溴苯在特定条件下均能与HO-反应，按其反应活性顺序由高到低分别画出对应化合物的结构简式。解： （ 1）氯甲基苯和对硝基氯甲基苯生成的稳定阳离子的结构，前者对位无取代基，只能形成一种稳定离子，后者对位为吸电子基团，导致整个分子电子云偏向苯

26、环和硝基一边，仍然是容易失去氯形成阳离子； 对甲氧基氯甲基苯的氯甲基失去氯原子后， 有两种可能存在的稳定离子： OCH 2拿出两个电子给苯环，苯环 电子拿出两个给 -CH 2，形成碳碳双键，并失去芳香性，整个分子形成超共轭结构；或者 -Cl 带走共用电子，变成 Cl-， -CH2中的 C 原子带上正电荷。根据电子效应，答案为：（ 2） 典型的亲核取代反应发生难易程度的比较， 根据诱导效应可以容易得出与溴相连的碳原子形成碳正离子的稳定程度，也可以对苯环上取代基的定位规则进行类比迁移思考，硝基为间位取代基，如果溴原子在硝基的间位则较稳定，如果不在，则较不稳定，容易离去，这样比较，同样可以得出和前面的分析方法相同的结果。