金纳米粒子聚乙烯比咯烷酮复合纳米纤维.docx

1、金纳米粒子聚乙烯比咯烷酮复合纳米纤维摘 要 在本论文中，我们以柠檬酸钠作为还原剂将氯金酸原位还原成金纳米粒子，并以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为纺丝聚合物兼稳定剂，通过静电纺丝技术成功的制备出了含有金纳米粒子的PVP纳米纤维。紫外吸收光谱检测表明，随着氯金酸用量的不同，金纳米粒子吸收峰的位置也略有差异。透射扫描电镜（TEM）结果分析表明，直径为5-20 nm金纳米粒子已经均匀的分散在了PVP纤维里。而且，随着纺丝溶液中氯金酸用量的增加，样品由纤维状逐渐变为纳米粒子状。通过测试纤维表面的接触角得知，纤维完全是亲水的。这种含有金纳米粒子的PVP纤维有望在生物医学方面得到应用。关键词：纳米纤维；柠檬酸

2、钠；聚乙烯吡咯烷酮；金纳米粒子AbstractIn the present paper, sodium citrate was used as reducing agent to reduce HAuCl4 into gold nanoparticles in situ. Polyvinylpyrrolidone (PVP) was used as the electrospinning polymer and stabilizer. As a result, gold nanoparticles containing PVP nanofibers were successfully prep

3、ared through electrospinning technique. Ultraviolet (UV) absorption spectra results showed that with different dosage of HAuCl4, the absorption peak position of gold nanoparticles was slightly different. Transmission electron microscopy (TEM) analysis showed that gold nanoparticles with diameters be

4、tween 5 to 20 nm were evenly dispersed in the PVP fibers. Moreover, with the increase of the amount of HAuCl4, the morphology of samples changed from fibers to particles. Through the test of fibers surface contact angle, it was found that the fibers were completely hydrophilic. The gold nanoparticle

5、s contained PVP fibers were expected to be applied in biomedicine.Key words: Nanofiber; Sodium citrate; PVP; Gold nanoparticles目 录摘要 IAbstract II第章 绪论 11.1纳米材料的发展现状和意义 11.2纳米材料的分类5 21.3 纳米微粒的基本理论 4.量子尺寸效应7 4.小尺寸效应7 4.表面效应7 41.4金纳米材料的制备 5.还原法 6.晶种生长 71.静电纺丝法制纤维 81.本论文工作 9第章 实验部分 102.1 原料与试剂 102.1.1 主

6、要原料与试剂见表2-1 102.2合成原理 112.2.1纳米金粒子胶溶体的形成 112.2.2纺丝原理 112.3纳米金粒子溶胶的合成与表征以及纳米纤维的制成 112.3.1 溶胶的形成 112.2 含金纳米颗粒的溶胶溶液的表征 112.4.3 制备含金纳米粒子的纳米纤维 112.5 分析测试方法 122.5.1 不同的含金量的光谱研究 122.5.2对纤维接触角的测量 12第章结果与讨论 133.1 紫外光谱的表征 133.2 金纳米粒子浓度对复合纤维形貌的影响 15结语 20参考文献 21致谢 23 第章 绪论1.1纳米材料的发展现状和意义在60年代著名的诺贝尔奖获得者费恩曼就预言，假如

7、对物体微小规模上的排列进行特定控制的话，物体就会得到异乎寻常的大量的特性。他口中的物体就是当代的纳米材料。纳米材料是一种新型材料，是在20世纪80年代中期发展起来的，它既与微观原子、分子有所不同，也与宏观物质的常规特性有所不同，在化学、电场磁场、超导，电学学和生物活性、标记表面增强拉曼免疫及催化化学发光等方面表现出良好的化学物理特性，被众多的研究领域所关注1-3。由于纳米材料在世界高技术发展中占有着重要的地位以及它迅猛的发展趋势，世界上的发达国家都开始部署有关纳米科技的研究计划。日本近些年来制定了各种有关于纳米科技的研究规划;联邦政府在德国科技部的帮助下也制定了到2010年的纳米科技的发展计划

8、;纳米科技的研究也得到了英国政府的巨资资助。在1999年的时候美国政府对外宣布在3年内将对纳米技术的研究经费投入增加到两倍，从2.5亿美元增长到5亿美元。美国总统克林顿在任时期曾向国会申请批准支持纳米技术研究的议案。布什总统上任后，指定了新的战略研究目标关于纳米科技的研究:2010年为止在全国培养80万名人才致力于纳米科技研究，纳米技术创造的GDP也相当的可观，达到了上百万美元，同时提供就业岗位，大概有200万个。1996年德国的科技部做出了像这样的评估，认为到2010年的时候纳米技术市场市值将会到达14400亿美元。1999年7月，惠普公司与美国加尼福尼亚大学洛杉矶分校合作成功研制出了尺寸为

9、100nm的芯片，量子磁盘已经被美国明尼苏达大学和普林斯顿大学成功制备;一种新型的既具有染料功能的又具有分子染料功能的纳米粉体4被柯达公司研究出来了。目前美国在合成纳米、精密加工纳米装置、纳米生物功能技术、纳米基础理论等许多方面都是在世界的领先地位。在涂层和新仪器应用方面欧洲处于世界领先地位。在强化纳米结构和纳米设备领域日本处于世界先进地位。纳米技术已经被日本政府列入国家科技发展战略4大重点领域，增加预算投入，定制出了宏伟并且缜密的“纳米技术发展计划”。纳米开发技术的热潮引来了日本的各个大学、研究机构和企业界的关注及投入。美国与欧洲共同领导了纳米功能涂层设计改性以及纳米材料在生物技术中的应用的

10、世界潮流。同时美国也加紧了对纳米尺寸元器件和纳米固体方面的研究。2003年，由于美国政府支持，惠普、IBM、康柏以及英特尔4家公司正式成立研究中心，世界上第一条纳米芯生产线在硅谷建立了。一系列的纳米技术研究中心也在许多大学中相继建立起来。在商业方面，纳米技术已经被用于陶瓷、金属、聚合物的纳米粒子、碳管和纳米固体材料的总称，从宏观方面上看，纳米材料应该是晶界等显微结构形态能达到纳米尺寸的这一类材料。国际上将处于1-l0nm范围尺度内的超级细微颗粒以及它的致密聚集体，和由纳米微晶4来构成的材料，这些统称为纳米材料，包括非金属、金属、无机、有机以及生物等多种粉末材料。但是如果仅仅是满足纳米量级的尺度

11、要求，而不具备有纳米材料特殊性能的材料，也不能被称之为纳米材料，比如早就已经存在的粒径小于10nm的超细粉，我们并不能简单的认为小尺寸技术的延伸就是纳米技术。近十多年来，纳米材料的制备、性能和应用等方面有了很大进步包括实心、超长而且均匀的纳米纤维方面的研究，取得了十分丰硕巨大的成果。对于纳米材料的研究，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是一种绿色无污染高分子产品，并且已经从最初的单相金属发展到了当今的合金、化合物-有机品，是水溶性酰胺类的十分重要的精细化学品，大量用于机载体复合材料和纳米纤维、纳米管等。目前纳米金属与合金粉末、纳 剂等领域是医药医疗卫生、悬浮以及乳液聚合分散稳定、新材料比较前沿的研究。P

12、VP超细纤维具有十分重要的潜在应用价。1.2 纳米材料的分类5纳米材料一般可以分类为：纳米固体、纳米薄膜（多层膜和颗粒膜）、纳米微粒。纳米体系的典型代表是纳米微粒，一般纳米微粒为球形或类球形（形状与制备方法有着十分重要的关系），它处在超微粒子范围（11000nm）。由于纳米微粒尺寸小、量子尺寸效应和比表面大等原因，这使得它具备了与常规固体不同的新特性，同时它也有异于传统材料科学中的尺寸效应。例如，当微粒尺寸减小到数个到数十个纳米之间的时候，则会发生原来是良导体的金属转变为绝缘体的转变，原来是十分典型的共价键并且非极性的绝缘体它的电阻值大大下降甚至转变成为了导体，或者本来是P型的半导体材料却转变

13、成为了N型的6。常规固体在一定的条件下是具有稳定的物理性能的，而在纳米态由于受到了颗粒尺寸的强烈影响其性能也会发生改变，出现幻数效应。在技术应用的角度上看来，纳米颗粒的表面效应等使它在粉末冶金、催化、磁记录、燃料、涂料、导热、雷达波隐形、光电转换、光吸收、气敏传感等方面有巨大的应用前景。其中图13为生活中常见的一些纳米材料。图1-1 纳米陶瓷.图1-2 稀土纳米材料.图1-3 纳米材料制成的军事隐形飞机.1.3 纳米微粒的基本理论.量子尺寸效应7当微粒的尺寸减小到一个特定的数值时，附近的电子能级在金属费米尔能级发生准连续型向离散型转变的现象和间断的最高被占据分子轨道与最低未被占据的分子轨道能级

14、在半导体微粒中存在，量子尺寸效应就是能级变宽的现象。.小尺寸效应7小尺寸效应是一种新的物理变化，通过声、光、电、磁、热、力学等特性来呈现。它是由于颗粒尺寸与光的波长、德布罗意波长和超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，使得晶体周期性的边界遭受到破坏，从而非晶态纳米粒子颗粒表面层的原子密度减小，从而导致变化发生。比如，光吸收明显增加，吸收峰的等离子共振频移也产生;发生磁有序态与磁无序态和超导相向与正常相之间的转变;声子谱也伴随发生改变。实用技术应用纳米粒子的这些小尺寸效应开拓了新的领域。比如纳米尺度的强磁性颗粒(Fe-Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸到达单磁畴临界尺寸的时候，具有

15、十分高的矫顽力，可制成磁性磁性钥匙、磁性车票、信用卡等，磁性液体也可因此而制成，这也被广泛的应用于声电器件、选矿、阻尼器件等领域。纳米微粒的熔点比相应的块状金属要低得多。例如微小金纳米颗粒的熔点为600K，伴随粒径增大，熔点也会快速上升，而块状金属的熔点为1337K;纳米银粉熔点可降低到373K，这一特性也成为了粉末冶金工业的新工艺。而等离子共振频率伴随颗粒尺寸变化这一特性的利用，对电磁波屏蔽、隐形飞机都有帮助。.表面效应7球形颗粒的直径的平方与表面积成正比，它直径的立方与体积成正比，所以它比表面积(表面积/体积)与直径成反比。当颗粒直径的减小的时候，比表面积将会明显地增大，颗粒表面原子数目也

16、相应增多，所以表面原子周围就会缺少邻近的原子，由于许多悬空键的存在导致表面原子出现配位不足的现象。悬空键和不饱和键增多，使得其他原子与其很容易的结合，所以这导致了这些表面原子具有十分高的活性并且极不稳定，从而颗粒表面表现出了一些不相同的特性，例如金属的纳米粒子表现出会在空气中燃烧的性，空气中的也会被暴露于空气中的无机纳米颗粒所吸附，和气体进行相应的反应，这就是形成了表面效应。表面效应在我们生活中很常见，比如烧开水还有水滴的形成。同时表面效应原理也在军事上得到应用。比如表面效应型反潜护卫舰，随着核潜艇的出现，水面反潜舰艇的航速成了实施反潜作战的一大障碍。为此美国海军在80年代初开始研制一种排水量

17、在2000-3000吨的高速反潜护卫舰，舰艇的编号定为3KSES。由于这种高速反潜护卫舰按表面效应理设计，所以被称为“表面效应型反潜护卫舰”。这种护卫舰实际上是一种侧壁式气垫船，靠气垫使舰体浮出水面，用超空泡螺旋桨或喷水推进装置驱动舰体，航速可达到80-100节。为了保证舰艇在高速航行时有良好的稳性，在舰上装有两个钢性侧壁伸入水中。表面效应型反潜护卫舰具有远海高速航行的能力，可担负大范围的反潜任务。一些专家预测，表面效应反潜护卫舰和小水线面双体型护卫舰将成为21世纪的新型护卫舰。表面效应作为纳米颗粒的特殊性能也被人类广泛应用。1.4 金纳米材料的制备在80年代末至90年代初的时候就有了不少的科

18、技工作者对金纳米粒子的制备开始了深入探究，与金纳米材料的应用研究相比，金纳米制备技术已经算是比较成熟。形状和尺寸是决定金纳米颗粒性能的重要因素，所以必须对纳米颗粒的形貌尺寸进行十分严格的控制才能成功制备出高性能的纳米颗粒，金纳米结构单元的形貌、大小和组装在很大程度上决定了某些器件的性能。所以不同金纳米的结构单元的制备、组装、表面改性与应用的研究变得非常热门，成为当纳米材料研究的主导方向之一。当前，是广泛的研究球形金纳米，各类不同金纳米粒子，尤其是一维金纳米材料的合成、自组装和应用探索成为科界关注的焦点13-14特别是对于一维金纳米材料的合成、应用和自组装更是成为了当今科技世界的焦点所在。到现在

19、为止，一些小尺寸的球形纳米颗粒已经被人们制备出来，Turkevich和Frens等做了一些前期的准备，制备金纳米粒的经典方法是frens法，它是制备金纳米粒的主要方法之一。同时控制产品的形貌与尺寸是金纳米制备技术的关键所在。迄今为止，许多制备金纳米粒子的方法也已经发展起来，总体上可划分为物理法和化学法。用物理的方法分使块状金散开来并使其成为纳米级小颗粒的方法成为物理的法。物理分散法又可归类为气相法，激光烧蚀块体材料发，金属蒸汽溶剂化气相法，机械研磨法等。以金的化合物为原料是化学法前提，利用还原反应来生成金纳米微粒，在形成金纳米颗粒的时候控制粒子的生长，使其保持在纳米尺度范围内。化学法主要有液相

20、还原法、气相还原法、相转移法等。目前为止用得最广发最经典的制备方法是液相还原法，主要采用的方法是还原剂还HAuCl4溶液。柠檬酸钠、柠檬酸钠一蹂酸、AA、硼氢化钠(NaBH4白磷是常用的还原剂等。在进行制备的过程中，为了使产物的尺寸得到控制，人们便加入有机大分子化合物，采用一些具有空腔的物质或体系作为微型反应器，例如环糊精、反相胶束等，得到的球形纳米颗粒具备很小尺寸的特性，大概可以使颗粒的尺寸控制在1到100nm的范围之内，但尺寸小容易引起团聚和表面改性问题必须要解决，所以碳氢化学物、二氧化硅等一些疏水性物质通常作为颗粒表面的修饰物，可以采用重力沉降、电沉积等方法将金纳米颗粒组装成纳米线、纳米

21、线、超晶格，同时研究它们的化学性能和光学性能，电学、催化、生物传感器等面也广泛应用了它的这一性能。但其他形貌的产物也难以得到在我们控制尺寸的同时。为了使产物的形貌得到控制，人们采用模版法、晶种法，表面活性剂、络合剂同时也被添加到反应体系中，从而得到了不同形貌的产物，包括一些具有特殊形貌的金纳米粒子15，例如纳米棒、立方体16、三角片17、六边形片18、纳米空心盒子、核-壳结构等，但是这样所得都是具有较大尺寸产物，甚至有些时候会达到微米数量级，很难将颗粒的尺寸控制在特定的范围，因为尺寸较大得原因一般只能得到单分散颗粒，并且很难将其组成规则排列的阵列。尽管采用胶体化学还原法可以良好的使产物的尺寸得

22、到控制，但是一直受到限制于控制产物形貌的方面，球形颗粒的尺寸一般很小，而又很难做小其他形貌颗粒的尺寸。同时控制颗粒的尺寸和形貌，这也是金纳米材料制备中的难点所在。如果要同时控制产物形貌和尺寸，就需要控制反应的热力和动力因素，我们通过协调添加剂、光、热等条件来实现。同时残留稳定剂、配体、溶剂的去除也需要我们解决，是此方法需要克服和解决的问题所在。因此，简单、实用，形貌、尺寸及结构同时可控的纳米材料制备方法的设计、发现特殊形貌的金纳米结构具有重要而长远的研究价值和意义。从应用的角度而言，化学反应制备金属粒子是最为方便、最多样化、最经济的方法。.还原法关于金纳米粒子采用还原法来制备时，通常都是在使用

23、含有Au3+的溶液中来进行制备，加入的还原剂也有很多不同种类(如抗坏血酸、柠檬酸钠、靴酸、硼氢化钠等)，还原剂使Au3+被还原并且聚集成直径达到了纳米级的金纳米颗粒。白磷还原法、AA还原法、柠檬酸钠还原法和蹂酸一柠檬酸钠还原法这几类还原法是常见的还原法。还原剂的选择还要根据金纳米颗粒的粒径的大小来确定。一般来说如果要制备的直径在5-12nm金纳米颗粒19，则选用AA或者白磷来还原HAuCl4溶液;对于金纳米颗粒的直径大于12nm的颗粒制备，则选用柠檬酸钠还原HAuCl4溶液。此外，在选用相同的还原剂时，还原剂的用量可以控制制备出的金纳米颗粒直径，金纳米颗粒的粒径大小与所使用的还原剂的用量成反比

24、。其中在制备金纳米粒子的许多方法中，发现最早、应用最广的是柠檬酸钠还原法。早在1951年的时候， Turkevitcht191便报道了可以用柠檬酸钠来还原出金纳米粒子。1973年，Frens通过转换柠檬酸钠与金之间的比例，制备出尺寸范围在16147nm20连续变化的金纳米粒子。这一方法到现在为止仍然被用来制备溶剂包裹的金纳米粒子，可以改变金纳米粒子的尺寸和形貌的方法可以是在制备过程中与不同的有机物结合。.晶种生长晶种法制备金纳米粒子可以分成两步，第一步是在溶液中加入强还原剂使Au3+还原形成较小小的金粒子并作为晶种；第二步是在其他的另一份含有Au3+的溶液中，采用较弱的还原剂使Au还原为Au3

25、+，再使之与晶种溶液混合，Au3+在已经形 成的晶种前提下进一步还原为金粒子。较为可观的情况是，在没有引入晶种的条件下，弱还原剂没有办法使Au还原为金粒子，从而就没有办法形成核。而在引入晶种后，在晶种粒子的表面活性的影响下，所以Au离子将在其表面被弱还原剂还原，这就达到了我们控制金纳米生长的目的了。避免了二次成核是晶种生长法在制备金纳米颗粒方面的最大优势，通过改变晶种与金离子之间的浓度比例晶种与金离子之间的浓度比例的改变，比较容易制出不同形状并且尺寸可控而且均一的金纳米粒子19,20。图1-4中是采用晶种生长法的方法制备出的金纳米粒子。图1-4 利用晶种生长法制备出的金纳米粒子.物理辅助方法(

26、光化学、超声化学法) 光波的引入通常可以使得纳米粒的尺寸和形状得到改善，所以在制备的时候引入光波 。在308nm的激光辐射下，即使不采取任何的保护措施，我们也可以得到粒径分布相对较均匀的金纳米粒子20。在200kHz超声场中放置含有微量的AuCH水溶液，不仅使得Au(III)的还原速率得到控制，而且控制金纳米粒子的尺寸27 还可以通过改变溶液温度、超声的功率等这些参数来加以实现。1. 静电纺丝法制纤维“静电纺丝”一词来源于“electrospinning”或更早一些的“electrostatic spinning”，国内一般简称为“静电纺”、“电纺”等。1934年，Formalas发明了用静电

27、力制备聚合物纤维的实验装置并申请了专利，其专利公布了聚合物溶液如何在电极之间形成射流，这是首次详细描述利用高压静电来制备纤维装置的专利，被公认为是静电纺丝技术制备纤维的开端。但是，从科学基础来看，这一发明可视为静电雾化或电喷的一种特例，其概念可以追溯到1745年。静电雾化与静电纺丝的最大区别在于二者采用的工作介质不同，静电雾化采用的是低粘度的牛顿流体，而静电纺丝采用的是较高粘度的非牛顿流体。这样，静电雾化技术的研究也为静电纺丝体系提供了一定的理论依据和基础。对静电纺丝过程的深入研究涉及到静电学、电流体力学、流变学、空气动力学等领域静电纺丝就是高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不

28、是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维。关于构筑一维纳米结构材料领域方面上静电纺丝技术发挥了它十分重要的作用许多结构的纳米纤维都可以通过静电纺丝技术来生产。利用改变喷头的结构、控制实验的条件等这些不同的制备方案，我们可以获得一些超细纤维或者是蜘蛛网状结构的二维纤维膜，可以是空心、实心、壳-核结构。同时根据收集装置的不同，我们可以获取不同的纤维，比如说单根纤维、纤维束、高度取向纤维或者是无规则取向纤维膜等。图1-5为社会中常见的静电纺丝设备。但是也有一定的挑战存在于纤维结构调控方面关于静电纺丝的应用上：首先，要想实现静电纺纤维的产业化应用，就必须获得类似于短纤或者连

29、续的纳米纤维束，取向纤维的制备为解决该问题提供了一条有效的途径，但是距离目标还有不少差距，今后的工作就要设法通过改良喷头、接收装置以及添加电机辅助使纤维尽可能伸直并取向排列，获得综合性能优异的取向纤维阵列。其次，纳米蜘蛛网的研究作为静电纺纳米纤维的一个全新的研究领域，它还处于初期阶段，我们还需要对纳米蜘蛛网的形成过程的理论分析和模型的建立进行更深入的研究。除此之外，降低纤维的直径是我们提高静电纺纤维膜在超精细过滤领域的应用性能的关键所在，所以静电纺丝技术面临的一个新挑战是如何降低纤维的平均直径并且使它达到20nm以下；要想提高纤维在传感器、催化等领域的应用性能，通过制备具有多孔或中空结构的纳米

30、纤维来提高纤维的比表面积是一种有效方法，但仍需进一步的研究。图1-5 实验室常见的静电纺丝设备.1. 本论文工作到现在为止，已经可以有许多的方法制备出零维的纳米金颗粒，但是一维金纳米结构却是很难以直接制备出来的。因此设计简单、实用，形貌、尺寸及结构同时可控的纳米材料制备方法一直是金纳米材料研究中最具挑战性的问题。本实验拟采用化学还原法，用柠檬酸钠还原HAuCl4溶液中的Au3+，通过控制不同的反应条件以及不同的加入量，找出一种形貌与尺寸都得到有效控制的金纳米颗粒的有效方法，并根据这一方法制备出具有不同形貌的不同维度的金纳米粒子并制成纤维，研究金纳米粒子的形态以及其制成纤维的效果。采用TEM、H

31、RTEM、SAED、XRD和紫外可见光谱以及红外光谱对产物的形貌和结构进行表征。当本课题结束后，可以得到如下的一些科学理论的价值:纳米结构单元的组装与建立，奠定了光学和传感特性研究以及生物传感器研制的一些理论基础，丰富纳米材料的制备和传感器设计的研究内容，并且还可能发现一些新的纳米结构，并对它们的成核及生长机理进行研究，推动了纳米研究领域的发展。本课题的创新性在于利用还原法，通过改变HAuCl4溶液的加入量来改变纳米颗粒的形貌以及粒径大小，从而制备出具有特殊形貌和尺寸的一维纳米粒子结构，并且该操作在常温下进行，时间较为适宜。这样我们就寻找到了纳米纤维与其制备条件的关系，从而研究纳米颗粒的成核和

32、生长机理。该方法还具有操作简单、反应温度为常温、无污染等优点。 第章 实验部分2.1 原料与试剂2.1.1 主要原料与试剂见表2-1 表2-1 主要原料与试剂药品名称规格生产单位PVP颗粒ARAldrich柠檬酸钠ARAldrich0.01mol/L的氯金酸CPAldrich分析乙醇CPAldrich2.1.2实验仪器实验主要用的仪器见表2-2。 表2-2 主要仪器仪器名称型号生产单位直流高电压发生器BGG北京市机电研究所高压技术公司湘仪离心机TGL-20M湖南湘仪实验室仪器开发有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限责任公司双道微量注射泵WZS-VF6江西史密斯医学仪器有限公司电子天平BSA224S赛多利斯科学仪器北京有