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1、毕业设计稀土氧化物发光材料prgd2o3的荧光光谱分析稀土氧化物发光材料Pr:Gd2O3的荧光光谱分析 摘要：在本论文中，我们研究了Pr：Gd2O3样品的结构和发光性能，对Gd2O3的晶体结构进行了表征，结果说明所制得的样品为立方相的Gd2O3晶体。在所制得的样品为立方相的Gd2O3掺杂不同浓度的Pr，研究了Pr：Gd2O3样品的发光性能，并探讨了影响Pr：Gd2O3样品发光性能的因素。研究结果发现，烧结温度、掺杂浓度对Pr：Gd2O3样品的发光性能影响很大，经过探索发现，最佳烧结温度为700，最佳掺杂浓度的样品为Gd1.97Pr0.03 O3。通过光谱分析发现，在255nm的紫外光激发下，G

2、d1.97Pr0.03 O3样品的发射峰很强，基线很平坦，在612nm和635nm处有两个很强的发射峰。关键词：发光性能，烧结温度，掺杂浓度Abstract: In this thesis, we study the Pr：Gd2O3 sample structure and luminescence properties, and characterize the crystal structure of Gd2O3, the result made by the sample suggest the samples have the cubic phase Gd2O3 crystal. A

3、ll of samples for the cubic phase of Gd2O3 doping different concentrations of Pr, and the luminescence properties of Pr: Gd2O3 is studied, and the influence factors for Pr: Gd2O3 samples luminescence performance is discussed. The results showed that the sintering temperature and doping concentration

4、 on the Pr: Gd2O3 impact on the luminescence properties of Gd2O3 samples, through the discovery, the best sintering temperature is 700 , the best doping concentration samples is Gd1.97Pr0.03 O3. Through the spectral analysis, found that under 255 nm ultraviolet excitation, Gd1.97Pr0.03 O3 have the s

5、trong emission peak, the baseline is flat, there are two very strong emission peak at 612 nm and 635 nm,.Key words: luminous performance, sintering temperature, doping concentration目 录1 绪论 21.1 稀土概况、电子结构及光谱特点 21.1.1稀土元素 31.1.2 稀土原子和离子的电子 31.1.3 稀土离子的光谱特点 52 Pr掺杂的稀土氧化物发光材料 72.1 稀土氧化物荧光材料简介 72.2 Pr掺杂的

6、稀土氧化物荧光材料简介 83稀土氧化物发光材料Pr:Gd2O3的荧光光谱分析 103.1 发光材料的制备 103.1.1 纯Gd2O3的制备 103.1.2 不同浓度的Pr：Gd2O3的制备 113.1.3 对照实验样品情况 113.2样品的结构表征 123.3 Pr：Gd2O3样品的光谱分析 123.3.1 在700下煅烧之后的Gd1.94Pr0.06 O3的发光性能 133.3.2 在500下煅烧之后的Gd1.94Pr0.06 O3的发光性能 153.3.3 在700下煅烧之后的Gd1.97Pr0.03 O3的发光性能 173.3.4 在700下煅烧之后的Gd1.99Pr0.01 O3的发

7、光性能 204总结 23参考文献 241 绪论1.1 稀土概况、电子结构及光谱特点1.1.1稀土元素稀土是稀土元素(或称稀土金属)的简称，是32种元素组成的一个金属大家族，稀土可以分为两类，一类是镧系稀土，一类是锕系稀土，还有两个与它们性质相近的元素钪和钇。我们主要研究镧系稀土中的元素和钇元素组成的化合物。在元素周期表的第三副族中有镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）等15个镧系元素，他们具有独特的电子结构。这十七种元素原子的外层电子结构相同，这一特点使

8、得他们具有很多相似的化学性质。1.1.2 稀土原子和离子的电子镧系原子的电子结构可以认为是有两部分构成，一部分和稀有气体氙元素的电子结构相同，为ls22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6的结构，另一部分由两到三个外电子层6s2或5d6s2构成。Mayer1 和其他学者2,3已经证明，4f电子特征函数的能量和空间分布在镧系元素铈中突然降低。Mayer算出了镧4f电子的束缚能为-0.95电子伏，但是钕4f电子的束缚能降到-5电子伏。在镧元素中，4f电子的特征函数仍然位于氙元素电子结构的外面，然而在钕元素中，4f电子的特征函数却有所收缩，以至于函数的最大值位于氙元素的5s

9、25p6的闭合壳层中。在镧系元素的起始元素中，它原子核附近存在一个深势阱，并且4f电子从原子的外电子层被吸引到了内电子层中。这种现象在s-, p-, d-电子的特征函数中是没有的。这就是镧系收缩现象，它来源于一个4f电子对另一个4f电子的不完全屏蔽4。随着镧系原子序数的增加，原子核所带电荷量和4f电子层的电子个数也逐渐增加，由于4f电子的不完全屏蔽，随着有效电荷数的增加，导致了整个4f电子层半径的减小。4fN电子层中，N从1逐渐增加至14，分别对应于元素铈（Cerium）、镨（Praseodymium）、钕（Neodymium）、钷（Promethium）、钐（Samarium）、铕（Euro

10、pium）、钆（Gadolinium）、铽（Terbium）、镝（Dysprosium）、钬（Holmium）、铒（Erbium）、铥（Thulium）、镱（Ytterbium）、镥（Lutetium）。镧系原子和三个不同电离阶段的电子结构如表1-1所示。在标注这些粒子的电子结构时，省略了和稀有气体电子结构相同的部分，只标出fN电子层以及除和稀有气体相同的电子层。表1-1 镧系各元素的电子结构（）和第一级电离（）、第二级电离（）、第三级电离（）之后的电子结构稀土离子f层电子的特征函数反应了稀土离子很多性质。f层电子特征函数的收缩在镧系原子的半径上得到了很好的体现，镧系原子的半径随着原子序数的增

11、加逐渐减小，原子序数为58的铈原子原子半径为182.4皮米，而原子序数为65的铽原子半径下降到了178.2皮米，到镧系的最后一个元素镥原子的原子半径降为了173.4皮米。不仅是镧系的原子半径有镧系收缩的现象，镧系离子也同样存在这种现象。以正3价镧系离子为例，铈离子的半径为103.4皮米，铽离子的半径为92.3皮米，而镥离子的半径则降为84.8皮米。如表1-2所示。在镧系稀土中，大部分原子的氧化态以正三价的离子存在，除此之外，有少数镧系稀土离子还有正二价或正四价，即使这些价态的离子在一般情况下没有正三价的离子稳定5,6。正二价或正四价这两个离子态的存在主要和4f电子层电子的填充情况有关，一般离子

12、4f电子层内没有电子、半填充、全满这三种情况将会出现正二价或正四价的离子态。因此铈和铽原子在正四价有稳定的电子结构，分别为4f0和4f7，铕和镱在正二价有稳定的电子结构，如表1-2所示。表1-2 相应镧系原子和离子的半径1.1.3 稀土离子的光谱特点 大部分无机固体发光材料都是由两部分组成，一部分是材料的主体，它构成了材料的晶体框架，在光谱学中称为基质。另外一部分是作为特殊目的而加入的少杂质，这一少量成分光谱学中称为激活剂，也叫发光中心。激活剂对材料的发光性质具有决定性的作用，它决定材料的发光颜色等其它发光性能。有些材料中也会掺杂两种或两种以上的杂质离子，多掺杂的这些离子能够明显增强激活剂的发

13、光效率，光谱学中把这些能够增强激活剂的发光效率的掺杂离子称为敏化剂。 研究无机固体发光材料的荧光性质中，一种最重要的数据就是发射光谱。光谱学中把发光强度按波长或频率的分布曲线称为发射光谱。发射光谱一般有两种：一种是带状光谱，这种光谱是由发射光的波长连续变化而组成。另一种是线状光谱，这种光谱由许多强弱不同的谱线组成，其实这种谱线也是有一定宽度的，只不过线谱的宽度很窄。图1-1就是一种线状光谱。图1-1 Gd0.95Eu0.05Al3(BO3)4的发射光谱 镧系稀土离子的主要价态是正三价，大部分镧系离子的稳定价态也是正三价。我们主要讨论镧系正三价离子的光谱结构。镧系稀土4f壳层的轨道量子数为3，加

14、上4f壳层的电子数不止一个以及4f电子在7个4f轨道上任意排布，轨道量子数大和4f壳层的电子个数多的特点使得镧系稀土离子具有数目庞大的能级和光谱项系统。正三价镧系离子的4fN组态上共有1639个能级，能级之间可能的跃迁数目高达199177个，例如，正三价镨离子的能级有3000多个，正三价离子钆的能级有36000多个。通常情况下，具有未充满的4f电子亚层的原子或离子的光谱大约有30000条可以被观察到的谱线。从这些数据可以看到稀土离子的能级和谱线比普通的离子丰富很多，正是这一特点，稀土离子可以吸收和发射各种不同波段的光，也形成了各种不同的光谱。在紫外光、可见光和红外光各区域都有发射。可见光和红外

15、光区域的发射主要来源于4fN组态内的跃迁，而紫外光区域的发射主要来源于4fN组态和其他组态之间的跃迁。虽然稀土离子能够发出很多不同波长的光，但是这些离子中的4f电子由于受到5s2，5p6壳层电子的屏蔽作用而受外界影响很小，所以稀土离子的发射光谱中都是一系列尖锐的发射峰。如图1-2所示。图1-2 左图为La(BO2)3:Eu 的光谱，右图为YVO4:Eu的发射光谱2 Pr掺杂的稀土氧化物发光材料2.1 稀土氧化物荧光材料简介稀土（Ln）荧光材料凭它具有化学稳定性高、发光性能好、发光颜色可调等优良的性能而在发光器件上具有广泛的应用，被大量用于场发射显示屏、阴极射线管、等离子体平板显示器、非线性荧光

16、材料等发光器件的研制。纳米荧光材料具有量子约束效应和较大的表面比，这使得它不仅具有很强的发光量子场而且还能提高显示屏的分辨率。以稀土氧化物晶体为基质的荧光材料具有很多优良的性能，因而成为荧光材料研究中的重点。对稀土氧化物纳米晶体的合成及其应用的研究，特别是在荧光应用方面具有非常重大的意义。到目前为止，无论是在结构还是在形貌上，对稀土氧化物晶体的研究都比较广泛，并且制备的方法也有很多。但所得的材料均匀度和粒度并不理想，尺寸不均一，线的长度粗细不一致，还没有达到单分散的标准。从荧光性能的研究方面看，对稀土离子掺杂的稀土氧化物荧光材料的研究主要还是基于微米尺度的下转换发光性能的研究，如掺Eu3+的发

17、光。在微米尺度，材料的量子效应不明显，光量子场不强，在一定程度上限制了材料的发光性能。综上所述，对稀土氧化物晶体的研究将朝着制备形状更均一，颗粒尺度更均匀，尺寸更小的方向发展，制备出单分散稀土氧化物纳米晶体是从事稀土氧化物晶体研究的学者们共同努力的目标。对稀土离子掺杂的荧光材料研究，学者们正努力致力于制备出光化学稳定性高，发光稳定性好、效率高的荧光材料，并用它来研制出各种高效率、高质量的场发射显示屏、阴极射线管、等离子体平板显示、非线性荧光材料等发光器材。为了提高稀土氧化物荧光材料的光稳定性和发光性能，我们试图寻找一种新的制备途径合成结构稳定、形状均一、颗粒尺度处于纳米级的稀土离子掺杂的稀土氧

18、化物荧光材料以增强材料的发光量子场，从而提高材料的发光性能，并研究它的发光性能及应用。2.2 Pr掺杂的稀土氧化物荧光材料简介在一个特定的应用系统中的纳米晶体的实际研发，不仅仅取决于由它们的大小和形状的影响的内在特性，同时也取决于单个纳米晶体在不同的排列方式时之间的相互作用1,2。因此，纳米晶体的组装已成为在纳米科学上除了对其大小和形状控制外的一个重要的课题，因为在许多例子中它在具有很大的通用性的物理和化学性能上允许微调3,4。在过去的几年中，我们特别强调主要构建块的组装，如纳米球，纳米棒和纳米片组成良好的架构，因为它在建立功能性的纳米系统上代表了关键的一步，为开发它们的共同的光学，电子学和磁

19、学性能提供了机会5,6。用于组装纳米晶体的传统方法通常包括第一步涉及合成步骤，随后是组装工序，例如溶剂蒸发，偶极 - 偶极相互作用，外部磁场的控制，和模板辅助技术710。尽管所提供的这些方法具有精细地控制组装过程的优点，但是以产生扩大生产并避免繁琐步骤为目的的用低的成本和简单的技术组装纳米晶体将会带来很多益处。基于荧光粉的镧系氧化物（Re2O3）具有很强的发光强度，高化学稳定性和低毒性1117，因此是有用的发光材料中的一个类别。由于其Pr-Gd的结构具有高损伤阈值，高真空紫外透明度和非线性光学效率，这些材料已经被应用到了各种方面，比如在无汞的灯和等离子体显示面板上。除了表现出显著的发光强度的传

20、统的Eu3+- 或者Pr3+-掺杂的荧光粉，Re2O3基的材料在硅基太阳能电池产业上显示出了巨大潜力，因为他们可以通过一个转化过程，将多余的UV光子转化为可吸收近红外（NIR）光子，从而作为作为量子切割荧光粉.1820。因此，用于镧系元素掺杂的作为聚合模型的微型Re2O3的合成在过去几年中引起了相当大的关注。一些常规的Re2O3纳米/微观 结构如Tb2O3微球，Lu2O3的微孔板和Y2O3鼓状晶体，已成功地通过各种合成方法获得1113。虽然Pr3 +的掺杂的复合材料的光学性能已得到深入探讨，然而，我们有限的注意力已集中到作为构成模块进而组装成表现良好的架构的ReBO3纳米晶体的利用上。如果这个

21、装配方法可以实现，那么我们应该能够研究其具有各种应用的多功能聚合模型在发光材料，乃至生物医学工程和太阳能电池产业上的潜力。因此，作为多功能聚合模型用于不同的镧系元素的掺杂上，研究统一组件的Re2O3纳米晶是很有潜力的。每个组装物是通过整合小的Gd2O3纳米棒形成的，并呈现出一个纺锤状的几何形状。纳米晶体的合成和装配过程是在水溶液中进行的，而不需要任何特殊的设备或复杂的程序。有趣的是，对形成机制的调查表明，这些组装是通过溶液pH值的自发变化引起的。PH值的变化导致了带不同电荷的纳米晶体相互混合，再通过静电吸引组装在一起。值得一提的是，一些镧系元素的组装物如CeO2，YF3和LnVO4已经有了文献

22、报道2123。目前的工作从它们在装配机制方面的研究结果来看，已经取得了很大的进展，除了这种非常特别的材料类型：这些镧系元素的组合主要是通过相位纯纳米颗粒的聚结；形成的主要驱动力可以是纳米颗粒间的静电引力或分子间的相互作用，其特征在文献中已经提到。由于具有组件结构，当掺杂不同的镧系离子时获得的Gd2O3纺锤状的组件可以通过下移，上转换或下转换过程给出变化的输出量，在用于不同的镧系元素掺杂的多功能的聚合模型上显示出巨大的潜力。此外，带有圆形的圆盘状形态的单个Gd2O3微晶也可以通过以下方式获得：通过进一步在溶液中老化这些组件。我们可以预料，由于其可调的发光性能，Gd2O3 纳米/微晶的制备可以在广

23、泛的范围内得到应用。3稀土氧化物发光材料Pr:Gd2O3的荧光光谱分析3.1 发光材料的制备3.1.1 纯Gd2O3的制备向有33ml去离子水的烧杯中加入2ml浓度为1mol/L的GdCl3溶液(溶液pH=4)，搅拌均匀后向溶液中逐滴加入质量分数为10%的NaOH溶液直到溶液的pH值为10，将搅拌0.5小时后的溶液转移到内衬为聚四氟乙烯、容积为50ml的水热釜中，在200下加热12小时。待其自然冷却后离心，将沉淀离心出来并用去离子水和酒精清洗多次，然后在80下干燥12小时。将干燥后的样品研成粉末，放在马弗炉里煅烧，煅烧温度为500，时间4小时，将粉末取出，即成样品。3.1.2 不同浓度的Pr：

24、Gd2O3的制备不同浓度的Pr：Gd2O3样品分别有Gd1.94Pr0.06 O3，Gd1.97Pr0.03 O3，Gd1.99Pr0.03 O3。这些样品的制备方法如下：将不同量的PrCl3和GdCl3按相应比例加入33ml去离子水的烧杯中，搅拌均匀后向溶液中逐滴加入质量分数为10%的NaOH溶液直到溶液的pH值为10，将搅拌0.5小时后的溶液转移到内衬为聚四氟乙烯、容积为50ml的水热釜中，在200下加热12小时。待其自然冷却后离心，将沉淀离心出来并用去离子水和酒精清洗多次，然后在80下干燥12小时。3.1.3 对照实验样品情况 根据上述实验方法，制备出了不同掺杂浓度的Pr：Gd2O3样品

25、，进而研究样品的发光性能与实验条件及掺杂浓度间的关系，对比实验样品相关实验参数如下表1：表1 各种Pr：Gd2O3样品的实验参数样品123掺杂条件Gd1.94Pr0.06 O3Gd1.94Pr0.06 O3Gd1.94Pr0.06 O3烧结温度700700700实验条件em=610nmex=255nmex=488nm样品567掺杂条件Gd1.94Pr0.06 O3Gd1.94Pr0.06 O3Gd1.94Pr0.06 O3烧结温度500500500实验条件em=610nmex=255nmex=488nm样品8-18-28-3掺杂条件Gd1.97Pr0.03 O3Gd1.97Pr0.03 O3G

26、d1.97Pr0.03 O3烧结温度700700700实验条件em=610nmex=255nmex=488nm样品9-19-29-3掺杂条件Gd1.99Pr0.03 O3Gd1.99Pr0.03 O3Gd1.99Pr0.03 O3烧结温度700700700实验条件em=610nmex=255nmex=488nm3.2样品的结构表征对于纯的Gd2O3样品，我们用用Philips PW3040/60型X-射线粉末衍射仪进行了表征(Cu K ()，40kV、40mA)；XRD数据图如图3-1所示。从图中可以看出样品的各峰都和标准卡片JCPDS 11-0604和各峰一一对应。证明了所制得的样品为立方相

27、的Gd2O3，晶体的尺寸可以通过谢乐公式来计算，对于球状颗粒，公式中k=0.9。是Cu释放的x射线的波长，是x射线衍射峰的布拉格角，是相应峰的半峰宽。通过公式计算可得晶粒的尺寸大约为53nm。 图3-1纯Gd2O3样品的 XRD图3.3 Pr：Gd2O3样品的光谱分析为了研究Gd2O3晶体作为发光基底对发光性质的影响。我们在Gd2O3晶体中掺杂了Pr离子，掺杂之后的物质成分分别为Gd1.94Pr0.06 O3，Gd1.97Pr0.03 O3，Gd1.99Pr0.03 O3。下面分别研究这三种不同掺杂浓度在不同的烧结温度、不同激发光下的发射光谱和在不同的发射光下检测的激发光谱。3.3.1 在70

28、0下煅烧之后的Gd1.94Pr0.06 O3的发光性能光密度(au)波长(nm)图3-2 Gd1.94Pr0.06 O3的激发光谱图3-2是Gd1.94Pr0.06 O3样品在700的高温下退火过后测得的激发光谱。发射光检测波长为610nm，检测范围从250nm-450nm。由图可以看出，激发光谱中从255nm到550nm都没有相应的激发峰，可以判断出在这些光的激发下，这一样品的发光性能不强。但从谱图中可以看出，255nm波长的峰很强，由于测量范围有限，只能测量到255nm，可以猜测，这一样品的最强激发波长应为255nm，就此我们以255nm为激发波长，检测了在 255nm的紫外光激发下的发射

29、光谱。光密度(au)波长(nm)图3-3 Gd1.94Pr0.06 O3样品在394nm的激发光下检测的发射光谱图3-3是在394nm的激发光下，获得的发射光谱，从图中可以看出，这些谱线非常乱，而且强度非常小，说明在394nm的激发光激发下，样品几乎不发光，这一原因在于，与激发光的波长相对应的光子能量和样品中电子跃迁相应能级的能量不符，这样，394nm的激发光光子没有被样品吸收，电子不会跃迁，没有电子跃迁到高能级上，也就没有高能级的电子跃迁回到低能级，因此没有光子释放，在发射光谱中检测不到发射峰。光密度(au)光密度(au)波长(nm)波长(nm)图3-4 Gd1.94Pr0.06 O3样品在

30、278nm和488nm的激发光下检测的发射光谱图3-4是分别在287nm和488nm的激发光下，获得的发射光谱，从图中可以看出，这些谱线比图3-3中394nm的激发光激发的发射光谱要好很多，在图3-4当中有明显的发射峰出现，但还不够完美，图中只有一个强峰，且光谱的基线不平，说明在这一激发光下得到的发射光谱不够好，287nm和488nm不是最好的激发波长。光密度(au)波长(nm)图3-6 Gd1.94Pr0.06 O3样品在255nm的激发光下检测的发射光谱图3-6是在255nm的激发光下，获得的发射光谱，从图中可以看出，图谱基线比较平整，峰形很好，说明255nm是比较理想的激发波长。在255

31、nm的紫外光的激发下，最强发射光波长为612nm和635nm，且相应强度比为1.5:1。通过对激发光谱和发射光谱的初步分析，我们得出结论：255nm的激发光下得到的光谱，发射光强度最大，发光性能最好。在波长为255nm激发光激发下，Gd1.94Pr0.06 O3样品的发射光谱的各发射峰为612nm、635nm，它们来源于Pr3+离子的激发态5D0到7FJ（J=1、2）之间的跃迁。其中5D07F1的跃迁为磁偶级跃迁，相应的发射波长为612nm。5D07F2的跃迁为电偶极跃迁，相应的波长为635 nm。根据B.R.Judd的研究，26电偶极跃迁和磁偶极跃迁与Pr3+周围的晶体场有关。5D07F1的磁偶极跃迁来源于占据反转对称中心的Pr3+离子。而5D07F2的电偶极跃迁则来源于占据非反转对称中心的Eu3+离子。因此从光谱信息中可以知道，在Gd1.94Pr0.06 O3晶体中，Pr3+主要占据了具有反转对称中心的位置，即Eu3+主要处于高对称的晶体场环境中。3.3.2 在500下煅烧之后的Gd1.94Pr0.06 O3的发光性能光密度(au)波长(nm)图3-7 Gd1.94Pr0.06 O3的激发光