离子液体概述及其应用.docx

1、离子液体概述及其应用离子液体概括及其应用序言：离子液体是仅由阴阳两种离子构成的有机液体， 也称之为低温下的熔盐。离子液体拥有低蒸汽压，优秀的离子导电导热性，液体状态温度范围广和可设计性等长处。 离子液体所具备的这些其余液体没法比较的性质， 给大多半传统化工反响供给了新的思路， 特别是在绿色化学设计中的应用。 本文第一论述了离子液体的基础知识， 尔后侧重议论了离子液体在催化及有机合成领域， 摩擦领域，生物医药领域中的应用。主题：一 离子液体概括1.1 离子液体的发展及性质20世纪时“离子液体”（IL ）只是是表示熔融盐或溶盐的一个术语，比方高温盐。此刻，术语 IL 大多半宽泛的用在表示在液态或靠

2、近室温条件下存在的熔盐。早在 1914 年， Walden1 合成出乙基硝酸铵，熔点为 12，但当时这一发现并未惹起关注。 20 世纪 40 年月，Hurley 等人报导了第一个氯铝酸盐离子液系统 AlCl3-EPyBr 。今后对这一氯铝酸盐离子液系统进行了不停的扩大，包含各样基团修饰，如 N-烷基吡啶， 1,3-二烷基咪唑等，此外研究了此类离子液系统在电化学，有机合成以及催化领域的应用并有很好的成效 2 。可是因为此类离子液体共同的弊端就是遇水反响生成腐化性的 HCl ，对水和空气敏感，进而限制了他们的应用。 所以直到 1992 年，Wilkes3 领导的小组合成了一系列由咪唑阳离子与 BF

3、4 ， PF6 阴离子构成的对水和空气都很稳固的离子液体。 今后在全球范围内形成了研究离子液体的高潮。这是因为 ILs 存在好多优秀而特别的性质。 （1）液体状态温度范围广， 300；（2）蒸汽压低，不易挥发； （3）对有机物，无机物都有很好的溶解性，是很多化学反响能够在均相中达成； （4）密度大，与很多溶剂不溶，当用另一溶剂萃取产物时，经过重力作用，可实现溶剂与产物的分别；（5）较大的可调控性；（6）作为电解质拥有较大的电化学窗口，优秀的导电性，热稳固性。这些特别的物理化学性质能够产生很多新应用，同时也会提升现有的科技水平。到当前为止，已经合成并报导了大批的 ILs，图 1 显示了典型的阳离

4、子构造，阴离子构造和侧基链 4 。我们能够经过选择适合的离子构成进而实现 ILs物理化学性质的设计。 比方说咪唑阳离子（1-丁基 -3-甲基咪唑阳离子）和 BF4 或 AlCl 4 组合，生成的离子液体是亲水性的， 而相同的阳离子和PF6 或 NTf 2 产生的是强憎水性的离子液体。 当前研究许多的是咪唑阳离子和吡啶阳离子与含氟阴离子构成的离子液体。1.2 离子液体的表面张力离子液体的表面张力比一般有机溶剂高，但比水的表面张力低，这样使用离子液体就能够加快相分别的过程。 因为离子液体蒸汽压很低，所以经过测定表面张力的方法来测定液体的粘附力及判断离子间的互相作用种类（隔绝或定位） 。往常，离子液

5、体拥有吸湿性和粘性，有市价钱也比较贵， 所以用来测定离子液体表面张力的方法最好保证有一种可控氛围进而长时间达到均衡且使离子液体用量少。 所以最常用来测定表面张力的方法有杜若依环（ DNR），悬滴法（ PD），毛细管上涨法（ CR）。影响离子液体的表面张力测定的要素有温度，水或许其余杂质， 以及离子液体的自己构造特征。 因为离子液体中离子间的静电引力和范德华力作用， 使得离子液体的表面张力在有限的温度范围内随温度的高升而降低，关于大多半离子液体，温度高升20K 表面张力降低 1 到 2mN m-1。水含量对表面张力的影响有一个极限值，当表面张力小于这个极限值时， 水含量对表面张力测定无影响；当表

6、面张力大于这个极限值时， 表面张力随水含量的高升而高升， 见图 2。阳离子对液体的表面张力有必定影响，跟着烷基链的增添以及尾端功能化基团都会使其与极性基团联合更密切， 进而不易从表面分别，使表面张力降低 5 。Fig. 2 The results are as a result of water content二 离子液体的应用2.1 离子液体在催化和有机化学中的应用因为离子液体拥有很多特别性质和表现， 特别是不易挥发的性质惹起了好多化学家的兴趣， 正是因为这个性质使得大多半的离子液体成为非挥发， 不易燃溶剂， 这要比传统挥发且易燃的有机溶剂更具有安全性，且有益于环境保护。所以离子液体被以为与

7、超临界 CO2和双水相一同构成三大绿色溶剂。 当前为止有报导称，一些有机反响，比方碳循环合成， adol 反响和交联反响均在离子液体中从头进行了尝试6 ，证了然离子液体较一般的有机溶剂能够显然的提升反响产率。因为离子液体蒸汽压极低，液态温度范围宽，使分别易于进行。将催化剂溶于离子液体中， 与离子液体一同循环利用， 催化剂兼有均相催化效率高和多相催化易分别的长处。2.2 离子液体在摩擦中的应用离子液体拥有一些特别性质，能够忽视的蒸汽压，非燃性，高的热稳固性，低熔点和高导电能力， 这些特征也正是优秀的润滑剂所应具备的长处。所以离子液体在摩擦领域中拥有很重要的作用。在2001 年，离子液体初次作为高

8、性能润滑剂应用在摩擦领域 7 。咪唑类离子液体的分解温度一般在 350以上，有时甚至到 480，并且离子液体在低温（ -50甚至 -100）仍拥有流动性，这样宽的液体温度范围使得离子液体在很宽的温度内都拥有优秀的减摩抗磨作用。 离子液体与其余合成润滑油最明显不一样的是离子液体的高极性（图 3），进而使得离子液体能够在摩擦副表面形成高效吸附膜和发生摩擦化学反响。假如向离子液体中增添一些增添剂， 其摩擦学性能将更为优异。Priest 发现增添 1%的磷酸甲苯能够经过共同作用 8 使离子液体在高温下很快的形成摩擦膜。 离子液体自己就包含抗磨和抗极压的润滑活性元素（ N，P，B，F），增添剂的作用是阻

9、挡离子液体被氧化和腐化摩擦副。传统的润滑油很难应用于特别条件下的润滑摩擦， 而设计的功能化离子液体能够达到这类目的。Fig. 3 shows polarized charge distribution in a single imidazoliummolecule离子液体的熔点和粘度是润滑油的两大重要要素， 并且都取决于它们的分子构造， 阳离子种类，阴离子以及烃基链的种类和长度 9 。在减摩抗磨方面最理想的阳离子是 1-烷基 -3-甲基咪唑类离子液体。摩擦系数随烷基链的增添而降低， 这是因为粘度的增添和长的烷基链能够阻挡摩擦副间的直接接触。疏水性离子（如 BF4- 和 PF6-）在潮湿环境易惹

10、起钢的腐化， PF6-降解后水解产生 HF。相反的，其余的疏水性阴离子腐化性较小， 摩擦学性能也较好。 假如离子液体拥有相同阴离子和阳离子上代替的烃基链， 其粘度按咪唑啉型 吡啶型 吡咯烷鎓盐的次序增添。关于不一样的阴离子种类，粘度按 Tf2N -FAP-BETI - BF4-PF6-Cl-Br-的次序增添。因为离子液体高度对称近乎球形阴离子构造，它常常拥有高粘性。离子体积更大，更疏水（ BF4-和 PF6-），或许经过全氟化引入更多的构象灵巧性（ Tf2N -，FAP-， BETI -），这样都能减弱离子对间互相作用进而降低粘性 10 。在常有的阳离子离子液体中，最低和最高粘度指数的离子液体

11、都是与 Tf2N -结合。认识离子液体粘度与构造的关系有助于我们设计适合的离子液体来知足特别工况。经过研究离子液体分子构造与其摩擦学性能之间的关系，我们能够获得以下结论： 比较理想的阴离子应当是疏水的进而提升减摩抗磨能力和热氧化稳固性。 咪唑类阳离子上长的烷基基团能够提升摩擦性能， 可是另一方面也会致使热氧化稳固性降低。 离子液体的抗磨能力能够经过加入增添剂获得提升， 此中氨基酸盐的成效最好。增添剂中的羧基能够很强的吸附在表面，进而形成保护膜。 N-苯基增添剂比 N-乙酰基增添剂的抗磨性能要好，可能是因为苯基与咪唑环间有芬芳作用 11 (图 4)。Fig. 4 Proposed structu

12、re of boundary film provided by the additive and imidazolium-derived ionic liquids.离子液体能够以润滑油， 增添剂以及薄膜三种方式表现它的优秀的摩擦学性能。 此中，分子级的室温离子液体薄膜在中等压力下仍保持优秀的润滑性能， 在剪切过程中并未出现静摩擦和粘滑运动进而遏止了摩擦副可能的磨损 12 。究其原由， 可能是离子液体电荷以及其不规则的粒子形状。因为离子液体拥有可设计性， 我们需要发展新式润滑剂， 比方说无卤素的阴离子润滑剂， 减少对环境的污染。 因为阳离子比阴离子更为灵巧，多重官能团修饰的复杂阳离子相同也是我

13、们应当致力于进行研究的。2.3 离子液体对纤维素的溶解纤维素是世界上最丰富的可重生能源， 能够从原始生物原猜中提取纤维素，可是因为纤维素是由 D-葡萄糖以 -1 ,4 糖苷键构成的链状高分子化合物 13 (图 5)，纤维素中存在大批氢键，所以它的晶体构造特别坚固，这也是纤维素在一般条件下很难溶解于常有溶剂的主要原由。传统溶解纤维素方法，包含铜氨液和磺酸盐，往常比较繁琐或许成本高，需要特别溶剂， 往常是拥有高的离子强度和在相对苛刻条件进行。 1934 年初次发此刻离子液体中能够溶解纤维素，可是由于当时还没有成立离子液体观点， 而被以为不存在实质应用。 直到以后，Rogers和他的研究组进行了大批

14、研究， 不论精制或原始的纤维素均能够溶解在亲水性的离子液体中。 利用离子液体溶解纤维素， 践行了绿色化学的两条原则： 利用环境友善的溶剂和生物可重生原料。 用于溶解纤维素的室温离子液体主假如 N- 甲基咪唑阳离子（ BMIM 和AMIM ），阴离子主要包含 Cl- 、 HCO2-、 CH3SO4-和 Me2C6H3SO3-等13 , 其分子构造如图 6 所示，研究发现从纤维素提取和纤维素溶解来说包含有甲基硫酸盐， 氢硫酸盐和甲磺酸酯阴离子的离子液体是最高效的 14 。双烷基咪唑氯化物离子液体中高浓度和高活性的 Cl- 有效地损坏了纤维素中的氢键系统， 使纤维素溶解于离子液体。 另一方面，离子液

15、体能够利用水化的羟基和自己电荷供给电子给体受体配合物进而损坏纤维素的氢键系统 15 。微波加热能够加快溶解过程， 若向离子液体中加入水，乙醇或许丙酮，纤维素又能够很简单的重生。经过改变重生过程， 能够制得一系列不一样容貌的纤维素， 同时纤维素的结晶度也能够调理，从无定形到晶体 16 。而后，离子液体经过蒸发，离子互换，蒸馏，反浸透，盐析等方法就能够被重复利用。Fig. 5 the structure of celluloseFig.6 The structure of room temperature ionic liquid fordissoluting and separating lig

16、nocellulose总结：离子液体是一种新式绿色溶剂，并拥有好多优秀特征，使其在化学化工领域具存心想不到的作用和效能。 研究离子液体构造与其物理化学性质的关系，能够很好的指导设计出合用的离子液体种类，进而提升效率。离子液体拥有优秀的减摩抗磨作用，且性质稳固。离子液体能够大批的溶解和重生纤维素， 进而达到提取的目的。 综上所述，离子液体在降低能耗， 找寻新的可重生能源和资料方面有着举足轻重的作用。但是在研究过程中也出现了一些问题， 比方离子液体的毒性研究，成本计算，表征摩擦性能标准不一致等，这些都需要我们进行深入的研究。参照文件 ：1 Wilkes J S, Zaworoko M J. Air

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