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1、热电材料热电材料 摘要热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接转换的功能材料，也是一种极具发展前景的能源材料。本文详述了三个基本热电效应：帕尔贴效应、汤姆逊效应、赛贝克效应，以及影响热电势的因素，目前热电材料的基本分类，探讨了提高热电性能的途径，并对近几年热电材料的研发趋势，应用趋势进行了分析与讨论。关键词热电效应、帕尔贴效应、汤姆逊效应、赛贝克效应、热电势影响因素、热电材料、热电优值、提高热电优值方法、热电材料研发、应用趋势引言1823年德国的物理学家Thomas Seebeck就在实验中上发现，在具有温度梯度的样品两端会出现电压降，这一效应成为制造热电偶测量温度和将热能直接转

2、换为电能的理论基础，称为Seebeck 效应。Seebeck提出了用热电材料制成热电发电器的设想。1834年Heinrich Lens又发现将一滴水置于铋(Bi)和锑(Sb)的接点上，通以正向电流， 水滴结成冰， 通以反向电流， 冰融化成水，此效应称为制冷效应或Peltier效应1。随着全世界环境污染和能源危机的日益严重， 对人类可持续发展广泛的关注， 导致发达国家对新环保能源替代材料开发研究的重视和巨额投入， 利用热电材料制成的制冷和发电系统体积小重量轻； 无任何机械转动部分， 工作中无噪音， 不造成任何环境污染； 使用寿命长， 且易于控制， 由于热电材料的这些特性使其再次成为材料科学的研究

3、热点2。正文材料中存在电位差时会产生电流，存在温度差时会产生热流。从电子论的观点来看，在金属和半导体中，不论是电流还是热流都与电子的运动有关系，故电位差、温度差、电流、热流之间存在着交叉联系，这就构成了热电效应3。金属的热电现象可以概括为三个基本热电效应。1. 帕尔贴效应不同金属中，自由电子具有不同的能量状态，如图1所示，在某一温度下，当两种金属A和B相互接触时，若金属A的电子能量高，则电子要从A流向B，使A的电子减少，而B的电子增多，由此导致金属A的点位变正，B的点位变负。T+ +一一一BA图1帕尔贴效应示意图于是在金属A的电子于B之间产生一个静电势VAB，通常称为接触电势，由于接触电势的存

4、在，若沿AB方向通以电流，则接触点处要吸收热量；若从反方向通以电流，则接触点出要放出热量，这种效应称为帕尔贴效应。吸收或放出的热量Qp称为帕尔贴热，即Qp=PIt式中, P为帕尔贴系数或帕尔贴电势，与金属的本性和温度有关；I为电流；t为电流通过的时间。帕尔贴热可以用实验法确定，通常帕尔贴热和焦耳热总是叠加在一起的，由于焦耳热与电流方向无关，帕尔贴热与电流方向有关，利用此特点可用正反通电法将其测出。2. 汤姆逊效应当一根金属导线两端温度不同时，若通以电流，则在导线中除产生焦耳热外，还要产生额外的吸热放热现象，这种热电现象成为汤姆逊效应。电流方向与导线中热流方向一致时产生放热效应，反之产生吸热效应

5、。吸收或放出的热量称为汤姆逊热QT，即QT=SItT式中，S为汤姆逊系数；I为电流；t为通电时间；T为导线两端温差。QT也可用反正通电法测出。3. 赛贝克效应当两种不同的金属或合金A、B联成闭合回路，且两接点处温度不同，则回路中将产生电流，这种现象称为赛贝克效应，如图2AT2T1B图2 赛贝克效应示意图相应的电动势称为热电势，其方向取决于温度梯度的方向。我们规定热电势方向为，在热端，若电流由A流向B，则B为正A为负，即在热端电流由负流向正。赛贝克效应的实质是在于两种金属接触时会产生接触电势差，也就是前面提到的V。这中接触电势差的产生是由于两种金属中电子逸出功不同及两种金属中电子浓度不同所造成的

6、。VAB=VBVA+KT/e * ln(NA/NB) （1）其中，VA、VB分别为金属A和金属B的逸出电势；NA、NB分别为金属A和金属B的有效电子密度（m-3）,它们都与金属本质有关；k为玻尔兹曼常数；T为热力学温度；e为电子电量。由（1）可以得出A和B两种金属组成回路的热电势EAB，即EAB=VAB(T1)VAB(T2) =VBVA+KT1/e * Ln(NA/NB)VB+VAKT2/e * Ln(NA/NB)=(T1T2)K/e * Ln(NA/NB) （2）回路的热电势与两金属的有效电子密度有关，并与两接触端的温差有关。4. 热电势影响因素1) 金属本性的影响不同金属的电子逸出功和自由

7、电子密度不同，热电势也不相同。如在两根不同的金属丝之间串联进另一种金属，只要串联金属两端的温度不同，则回路中产生的总热电势只与原有的两种金属的性质有关，而与串联的中间金属无关。这称为中间金属定律。将两种不同金属的一端焊在一起，作为热端，而将另一端分开，并保持恒温，这就构成了一支简单的热电偶。应用中可通过冷端测量热电偶的热电势来研究金属。2) 温度的影响由式（2）可以看出，热电势与两接点处的温差成正比，如果保持冷端的温度不变，则热电势应与热端温度成正比。而实际上，热电势还受其他一些因素的影响，使这种正比例关系只能近似成立，实用中常用经验公式表示热电势E与温度的关系，即E=at+b*t2+c*t3

8、 式中，t为热端温度（冷端温度为0度）；a、b、c为表征形成热点偶金属本质的常数。3) 合金化的影响目前对合金的热电势还研究的不够。在形成连续固溶体时，热电势与浓度关系呈悬链式变化。但过渡族元素往往不符合这种规律。当合金的某一成分形成化合物时，其热电势会发生突变。若化合物具有半导体性质时，由于共价结合的加强，其热电势显著增加，多相合金的热电势处于组成相的热电势之间。如两相的电导率相近，则热电势与体积浓度几乎呈直线关系。4) 含碳量对钢热电势的影响 钢的含碳量和其组织状态对热电势有显著影响。纯铁和钢组成热电偶时，其热电势纯铁为正钢为负，且钢中的含碳量越高热电势越负，铁与钢组成的热电偶的热电势就越

9、大。含碳量相同时，淬火态比退火态的热电势还要高，这表明碳在aFe中的固溶体所引起的热电势的变化要比形成碳化物强烈得多4。5. 热电材料制造热电产生器或热电致冷器的材料称为热电材料，是一种将电能与热能交互转变的材料5。其优点如下：1. 体积小，重量轻，坚固，工作中无噪声；2. 温度控制可以在0.1之内；3. 不必使用CFC(CFC氯氟碳类物质)，不会造成任何环境污染；4. 可回收热源并转变成电能；5. 使用寿命长，易于控制。目前电热材料的选择可依其运作温度分为三类6：1. 碲化铋及其合金：这是目前被广为使用于热电致冷器的材料，其最佳运作温度450。2. 碲化铅及其合金：这是目前被广为使用于热电产

10、生器的材料，其最佳运作温度大约为1000。3. 硅锗合金：此类材料亦常应用于热电产生器,其最佳运作温度大约为1300。6. 热电优值 材料的热电效率可定义热电优值(Therm oelectric figure of merit)ZT来评估: ZT=S2*T*/k其中，S为热电势(therm oelectric power or Seebeck coefficient)，T为绝对温度，为电导率，为热传导系数。为了有一较高热电优值ZT，材料必须有高的热电势(S)，高的电导率与低的热传导系数。7. 提高热电优势ZT的方法提升热电材料ZT值的方法一般有两种，一为提高其功率因子(S2)，或降低其热传导系

11、数()。影响功率因子的物理机制包括散射参数、能态密度、载子移动度及费米能级等四项。前三项一般被认为是材料的本质性质，只能依靠更好更纯的样品来改进，而实验上能控制功率因子的物理量为通过改变掺杂浓度来调整费米能级以达到最大的S2值。固体材料热传导系数()包括了晶格热传导系数(L)及电子热传导系数(e)，即=L+e。热电材料的热传导大部份是通过晶格来传导。晶格热传导系数(L)正比于样品定容比热(CV)、声速及平均自由程等三个物理量。同样，前二个物理量是材料的本质，无法改变。而平均自由程则随材料中杂质或晶界的多少而改变，纳米结构的块材的特征在于具有纳米层级或具有部分纳米层级的微结构，当晶粒大小减小到纳

12、米尺寸时就会产生新的界面，此界面上的局部原子排列为短程有序，有异于一般均质晶体的长程有序状态或是玻璃物质的无序状态，因此材料的性质不再仅仅由晶格上原子间的作用来决定，而必须考虑界面的贡献7。从理论上分析, 非晶态具有低的k值. Glem Slack提出一种新的概念材料称为声子玻璃电子晶体phonon glass electron crystal (PGEC), 也就是一种导电如晶体导热如玻璃的材料. Slack认为晶体结构中存在一种结合力弱的rattling 原子, 对载热声子有强的散射作用导致热导率急剧下降, 对导电不会有太大的影响8.8. 热电材料的研发趋势适合于做为热电材料的主要有两大类

13、: 半导体材料和混合价化合物. 过去几十年对半导体类热电材料进行了较为系统深入的研究, 其中主要包括FeSi2 SiGe PbSnTe (Cu,Ag)2Se (Bi,Sb)Te3 (Bi,Sb)Se3等系列. 目前正在研究一种称为Skutterrudite结构的材料5, 其分子式为AB3, 其中A=Co, Ir,Rh; B=P, As, Sb. 这类结构的重要特性是在晶胞单元中有两个较大的空隙, 这类结构材料的Seebeck系数可能达到较大数量级200 mVK-1, 然而, 热导率也会同时增大, 难以获得所希望的ZT值. 研究表明, 在晶格点阵中加入重原子可以显著地降低晶格导热率. 例如, N

14、olas等人在CoSb3中加入La, 使材料的室温导热率降低几个数量级, Nolas认为部分是由于质量亏损mass-defect 散射声子, 部分是由于键合力较弱的原子在它们的笼状结构cages 中发生rattling 运动. 在温度为700 , ZT值大于1的结果已经在实验中出现.另一类具有低温使用前景的材料是Clathrates型化合物6. 例如Ge型Clathrates化合物, 其分子式为A8Ge46, A代表Ge格子中占据空隙的原子. 又如具有Sr8Ga16Ge30分子式结构的Clathrates化合物, 其室温导热率比非晶态Ge低两倍. 类似的低导热性也出现在含Eu的Ge型Clath

15、rates化合物及Sn型Clathrates化合物, 如Cs8Zn4Sn44和Cs8Sn44. 这些Clathrates型化合物具有获得热电应用所需的高Seebeck 系数的潜能, 在700 K下, ZT值接近19.以A2Q Bi2Q3 PbQ(A=碱金属; B=S, Se, Te)为三组元构成的三元系中的某些伪三元相也是具有开发前景的一类新型热电材料7, 如K2Bi8Se13 K2Bi8S13 Rb2Bi8Se13 Ce2Bi8Se13 CsPb2Bi3Te7. 研究发现,这些化合物均具有相似的结构点阵, 对称性差属于单斜晶系, 晶胞体积大, 空隙中含有rattling 碱金属原子. 由于r

16、attling 碱金属原子对声子的散射, 导致该类化合物导热率很低. 对这类材料的研究正在展开, 研究者认为有望获得较高的ZT值.Hicks和Dresselhaus提出如果用二维结构材料代替三维, ZT值将会得到改善8. 载流子在低维量子阱中受到的制约导致能态密度分布的改变, 在费密能一定的条件下, 有利于增加载流子数目提高导电率和ZT值. 用分子束外延生长技术可以制备二维晶体. 一维结构可能会有更好的ZT值, 关键的问题是如何将一维晶体应用到实际的器件设备中. Venkatasubramanian等人的研究证实量子阱能使体系的ZT值超过110.Tritt等人综合分析大量的研究结果, 提出理想

17、的热电材料应具有的性能11:(1) 接近费密能级的电子带应具有许多远离Brillouin区界的能谷;(2) 原子序数大, 且具有大量的自旋轨道偶;(3) 成分由两种以上的元素组成;(4) 元素间的负电性差很低;(5) 晶胞尺寸大;(6) 能带间隙Eg等于10kBT, T是实际热电工作温度. 室温下, 0Eg0.3 eV.假如满足条件(1) (4), 材料将具有高的载流子迁移率; 满足条件(2) (3) (5), 材料将有低的热导率; 满足条件(1) (6), 可以获得高的Seebeck系数或温差电势. 另外, 条件(6)也表明, 在温度较低的情况下(T300K)热电材料应具有较低的能带间隙.

18、对于高温工作如发电模式下, 应使用高能带间隙的热电材料.9. 热电材料的应用趋势热电材料的用途主要有热电发电和热电制冷两个方面。热电发电是利用Seebeck效应，直接将热能转化成为电能。在生活四周有许多耗费能源所生成、却又被废弃的热能，例如：汽车尾气、工厂锅炉排放的气体等等。如果能将这些热能善加利用，即可成为再次使用的能源，而热电材料与技术，就是利用温差来发电的关键。另外还可以利用人的体温和外界体温的温差，制作小型的按摩设备，随时随地对人体进行按摩，简单而又方便12。美国全球热电材料公司是全球最大的热电发电器供应商，他们开发过以天然气或丙烷为燃料的发电设备，可发出15-550W的电力，作为小型

19、发电机及偏远地区电源使用。此外美国国防部，还在喷射推进实验室从事多段功能热电材料研发。在日本，新能源产业技术总合开发机构（NEDO）投入巨额资金研发各种高效热电材料作为各式排放热能发电利用。另外，日本业界如久保田公司开发一种热电转换装置，能把300以下低废热转换为电能，是把垃圾燃烧时产生的废热通过热交换，将其作为高温部分，把工厂管道的冷却水作为低温部分，利用两者温差经热电转换装置即可进行发电，当温差为260时，发电功率可达640W。在车辆排气发电方面，尼桑公司研发最为积极，预计利用排气热能的30提供发动机辅助电源，每台车约能有 2OOW的电力回充电瓶，可减少5之燃油支出13。 利用半导体热电材

20、料制冷在医学上的应用：半导体热电单元制冷原理图1. 半导体制冷运血箱战时保障血液的及时供应和输注，对于抗休克、抢救危重伤病员和提高治愈率是十分重要的。在未来高技术局部战争条件下，由于新武器的不断出现和使用使伤情更加严重和复杂，这必将导致用血量的成倍增加。现代化战争具有立体性和多维性，造成卫勤保障在空间和时间上的广延性，使血液的储存和运输需要更长的时间。因此要求血液运输箱具有性能好、容量大、保温时间长。而半导体制冷运血箱虽然能量转换效率低于压缩机制冷运血箱，但是它具有制冷和制热功能，适合存热带和寒冷地区运用。此外其抗震性强，适合在野战条件下使用。它重量轻，适合携带。无污染，符合环保要求。2. 冷

21、敷仪 目前医院里给发烧病人降温的大多是冰袋或化学反应袋，它们在使用中降温速度难以控制，冰融化后不能再保持低温，而且需要及时更换，这增加了护理人员的工作量。采用以半导体制冷技术为制冷源，发挥其功率小、易控制、降温速度可调、直接制冷等特点。用它制造的冷敷仪可以在5min内从室温降低到49C，而且连续运转并保持低温，同时还可以降低护理人员的工作量。经临床使用，效果良好，并且比冰袋要舒服，达到给发烧病人冷敷降温的目的。3.冷冻切片机普通的冷冻切片机采用(10做制冷剂，制冷温度仅达到一10左石，而目降温速度慢，冷冻前还要将样品做预处理，切片过程耗时过长。由于生物组织的冷冻硬度会直接影响切片效果，组织硬度

22、又随温度的升高而降低又因为冷冻速度慢，切片时会出现冰晶或组织细胞被破坏的现象，因此影响了切片的质量。而采用半导体制冷技术制成的冷冻切片机，其生物组织的冷冻速度快、温度低，能够在儿分钟内将生物组织的温度降低到-50C-600C，而且具有操作简单方便，切片速度快，切片质量高等特点14。光热复合发电系统太阳能光热复合发电系统利用了可见光和对于普通太阳能系统无用的红外线。 该系统通过菲涅耳透镜把太阳光分离为可见光线和红外线，可见光线经过反射作用于太阳能电池，红外线透过特殊镜头用于热电发电模块发电。由于同时利用了可见光和红外线两种能源，发电效率高于现行太阳能发电的2倍。其光电和光热综合太阳能利用率达到了

23、65%以上。其中25%的能量被转换成电能，40%作为热能收集。 电热发电模块太阳能半导体制冷技术太阳能制冷具有很好的季节匹配性，即天气越热，太阳辐射越好，系统制冷量越大。这一特点使太阳能制冷技术受到重视和发展。实现太阳能制冷有“光-热-冷”、“光-电-冷”、“光-热-电-冷”等途径15。太阳能半导体制冷是利用太阳能电池产生的电能来驱动半导体制冷装置，实现热能传递的特殊制冷方式，其工作原理主要是光伏效应和帕尔贴效应。太阳能驱动的半导体制冷系统，结构紧凑，携带方便，可以根据用户需要做成小型化的专用制冷装置。它具有使用维护简单，安全性能好，可分散供电，储能比较方便，无环境污染等特点。另外，利用帕尔贴

24、效应的半导体制冷系统与一般的机械制冷相比，它不需要泵、压缩机等运动部件，因此不存在磨损和噪声。它不需要制冷剂，因此不会产生环境污染，也省去了复杂的传输管路。它只需切换电流方向就可以使系统由制冷状态变为制热状态。这些无可比拟的优点，使得人们对太阳能半导体制冷技术产生了浓厚的兴趣。目前太阳能半导体制冷系统的效率还比较低，系统的一些重要技术问题还有待深入研究。1 太阳能半导体制冷的工作原理和基本结构半导体制冷是利用热电制冷效应的一种制冷 方式，因此又称为热电制冷或温差电制冷。半导体制冷器的基本元件是热电偶对，即把一个p 型半导体元件和一只 n型半导体元件连成的热电偶，如图1所示。当直流电源接通，上面

25、接头的电流方向是n-p，温度降低，并且吸热，形成冷端；下面接头的电流方向是p-n，温度上升，并且放热，形成热端。把若干对热电偶连接起来就构成了常用的热电堆，借助各种传热器件，使热电堆的热端不断散热，并保持一定的温度，把热电堆的冷端放到工作环境中去吸热，产生低温，这就是半导体制冷的工作原理。太阳能半导体制冷系统就是利用半导体的热电制冷效应，由太阳能电池直接供给所需的直流电，达到制冷制热的效果。太阳能半导体制冷系统由太阳能光电转换器、数控匹配器、储能设备和半导体制冷装置4部分组成。太阳能光电转换器输出直流电，一部分直接供给半导体制冷装置，另一部分进入储能设备储存，以供阴天或晚上使用，以便系统可以全

26、天候正常运行（图2）。太阳能光电转换器可以选择晶体硅太阳能电池或纳米晶体太阳能电池，按照制冷装置容量选择太阳能电池的型号。晴天时，太阳能光电转换器把照射在它表面上的太阳辐射能转换成电能，供整个系统使用。数控匹配器使整个系统的能量传输始终处于最佳匹配状态。同时对储能设备的过充、过放进行控制。储能设备一般使用蓄电池，它把光电转换器输出的一部分或全部能量储存起来，以备太阳能光电转换器没有输出的时候使用，从而使太阳能半导体制冷系统达到全天候的运行。2太阳能半导体制冷的关键问题太阳能制冷系统最大的不足是制冷效率较低，同时成本也较高。这严重影响了太阳能制冷系统的推广和应用。若提高和改善太阳能制冷系统的性能

27、，要从下列几个关键问题入手（1）改善半导体制冷材料的性能太阳能半导体制冷系统的核心在于半导体制冷材料，半导体制冷系统效率较低的主要原因在于半导体制冷材料热电转换效率不高。最终决定热电材料性能优劣的是优值系数 Z其中：半导体制冷元件的塞贝克系数； R制冷元件的电阻；Kt制冷元件的热导率。优值系数Z和温度T的乘积ZT,是评价材料 性能的常用参数。就半导体制冷而言，如果其制冷性能要达到能和机械制冷相媲美，无量纲参数ZT, 要达到3以上。目前各国普遍使用的半导体材料远达不到这种水平。室温下最常用的热电材料（Bi-Sb-Te-Se系列固溶体）的ZT值大约为1。因此，如何改进材料的性能，寻找更为理想的材料

28、，成为了太阳能半导体制冷的重要问题。当前化石能源逐渐短缺，环境污染加剧，寻求绿色环保能源刻不容缓。热电材料能用于温差发电和热电制冷，具有绿色环保的优点，但是转换效率低，还不足以与传统的发电和制冷方式媲美。根据理论计算的结果，热电材料的前景是光明的，尽管目前的研究取得了不俗的成果，但是离大规模的商业应用还有一段距离，还需加强研究。参考文献1朱道本.功能材料化学发展【M】化学工业出版社20052任红轩.热电材料在能源中的应用【J】.中国科学杂志社,2006.3付华,张光磊.材料性能学【M】.北京大学出版社,2010.4王从曾.材料性能学【M】.北京工业大学出版社,2009.5黄志明.热电材料的未来

29、【J】.中国科学杂志社,2005.6李玲.功能材料与纳米技术【M】化学工业出版社20027翟秀静，刘奎仁等新能源技术【M】北京化学工业出版社20108王革华.新能源人类的必然选择【M】北京化学工业出版社20109张骥华.功能材料及其应用【M】，北京机械工业出版社200910周馨我.功能材料学【M】北京理工大学出版社200211马如璋，蒋民华功能材料学概论【M】冶金工业出版社199912李建保，李敬泽.新能源材料及其应用技术【M】北京清华大学出版社200513日本太阳能学会编.太阳能利用新技术【M】北京科学出版社200914冯飞，张蕾等新能源技术与应用概论【M】北京化学工业出版社201115李全林.新能源与再生资源【M】南京东南大学出版社2008