土壤重金属.docx

1、土壤重金属篇一:国内外土壤重金属污染现状国内外土壤重金属污染现状篇二:土壤中重金属的形态41环科赵维娜X1445 陈怀满主编.环境土壤学.北京.科学出版社.2005二、土壤中重金属的形态（219223页）（一） 化合物的类型（219220页）（二） 形态的操作定义（220223页）二、土壤中重金属的形态（一）化合物的类型(The type of compound)土壤中重金属元素的迁移(Heavy metals in soil migration)、转化(Conversion)及其对植物的毒害(Poison)和环境的影响程度，除了与土壤中重金属的含量有关外，还与重金属元素在土壤中的存在形态(H

2、eavy metal elements in the soil of the existence of patterns)有很大关系。土壤中重金属存在的形态不同，其活性、生物毒性及迁移特征也不同。土壤中重金属形态的划分有两层含义，其一是指土壤中化合物或矿物的类型，例如含Cd的矿物包括CdO、-Cd(OH)2、CdCO3、CdSO4H2O、CdSiO3、CdSO42Cd(OH)2、CdSO4、Cd(OH)2、Cd3(PO4)2、CdS、2CdSO4Cd(OH)2和土壤-Cd等，其中CdSiO3(c)、CdO(方解石)、-Cd(OH)2(c)、CdSO42Cd(OH)2(c)、CdSO4(c)、C

3、dSO4H2O(c)以及2CdSO4Cd(OH)2(c)等矿物，由于比较容易溶解，因而可以预期它们在土壤中是不会形成的。而土壤重金属形态(The form of heavymetals in soil)划分的另外一层含义系指操作定义(Operational definition)上的重金属形态。Cd3(PO4)2(c)的形成较为复杂，它与控制磷酸盐浓度的矿物类型(MineralType)及pH条件有关。在低pH时，土壤中磷酸盐的浓度和Cd的磷酸矿物的形成及其溶解度(Solubility)为FePO42H2O(红磷铁矿)和Fe(OH)3所控制；在中等pH时，为Ca3(PO4)2(磷酸三钙)、Ca

4、CO3(方解石)和CO2(g)所控制。污染重金属化合物(Heavy metal pollution compounds)的类型对其生态效应(Ecological effects)有着明显的影响，当土壤中所含化合物的类型不同时，由于这些化合物本身性质的差异和与土壤交互作用(Soil interaction)的不同，因而所产生的生物效应(Biological Effects)有可能不一样，表5-3所列不同镉化合物DTPA(二乙三胺五乙酸)提取率(Extraction rate)的差异间接说明了这一点（夏增禄等 1986）；而不同类型砷化合物的试验表明，亚砷酸盐的毒性明显高于砷酸盐，即使同为砷酸盐，

5、由于所结合的金属阳离子的不同，毒性也有显著差异。然而，要直接区分土壤中化合物的类型是相当困难的；因而人们通常所指的“形态”为重金属与土壤组分的结合形态(The combination of components of a sudden shape)，即“操作定义”，它是以特定的提取剂(Extraction agent)和提取步骤(Extraction step)的不同而定义的。图5-1为一些重金属在土壤中的结合形态，它表明不同重金属在土壤中的同一形态有着显著的差异。表53土壤中不同Cd化合物DTPA的提取率（）化合物10CdCl2CdSO4CdOCdSCdCO3（夏增禄等1986） 土壤中添加

6、Cd浓度（/） 50 100 200 （二）形态的操作定义土壤中的重金属元素与不同成分结合形成不同的化学形态，它与土壤类型(Soil type)、土壤性质(The nature of the soil)、污染来源与历史(Pollution sources and history)、环境条件（Environmental conditions）等密切相关。各种形态量的多少反映了其土壤化学性质的差异，同时也影响其植物效应（Effect of plant）。目前土壤重金属的形态分级（The form of heavy metals in soil classification）的操作定义大多根据各自研

7、究目的和对象来确定连续提取方法。Tessier等（1979）提出的连续提取法（Continuous extraction）（表5-4）有一定的代表性。主要可分为水溶态（Water soluble）、交换态（Exchangeable）、碳酸盐结合态(Carbonate-bound)、铁锰氧化物结合态(Iron-manganese oxide bound)、有机结合态(Organic bound)和残留态(Residual state)。水溶态是指土壤溶液中重金属离子，它们可用蒸馏水提取，且可被植物根部直接吸收，由于在大多数情况下水溶态含量极微，一般在研究中不单独提取而将其合并于可交换态一组中；可

8、交换态是指被土壤胶体表面非专性吸附且能被中性盐取代的，同时也易被植物根部吸收的部分；碳酸盐结合态在石灰性土壤中是比较重要的一种形态，普遍使用醋酸钠-醋酸缓冲液作为提取剂；铁锰氧化物结合态是被土壤中氧化铁锰或粘粒矿物的专性交换(Exchange of expertise)位置所吸附的部分，不能用中性盐溶液交换，只能被亲和力相似或更强的金属离子置换，一般用草酸-草酸盐或盐酸羟胺作提取剂；有机结合态是指重金属通过化学键形式(the form of chemical bond)与土壤有机质(Soil organic matter)结合，也属专性吸附(Specific adsorption)，选用的提取

9、剂主要有次氯酸钠、H2O2、焦磷酸钠等；而残留态是指结合在土壤硅铝酸盐矿物晶格(Aluminate soil mineral silicon lattice)中的金属离子，在正常情况下难以释放且不易被植物吸收的部分，一般用HNO3-HClO4-HF分解。由于各种试剂的溶解能力不尽相同，即使同一种形态，其提取量也只对特定的提取剂才有意义。表5-4 土壤中重金属形态的连续提取法重金属形态水溶态交换态碳酸盐结合态铁锰氧化物结态有机结合态 提取剂 1 mol/L MgCl2() 1 mol/L CH3COONa3H2O (CH3COOH调) mol/LNH2OHHCl溶液 (25%(v/v) CH3C

10、OOH溶液,) mol/LHNO3+30%H2O2() 963 水浴提取,间歇搅拌6小时 852 水浴提取3小时,最后加CH3COONH4防止再吸附，振荡30 分钟残留态 HFHClO4 土壤消化方法(Soil digestionmethod)(Tessier et al. 1979) 操作条件 室温下振荡1 小时 室温下振荡6 小时另一种操作定义是欧盟提出的，欧盟有关项目（BCR）致力于连续提取法的标准化和参考物质的制备，这一方法后经有关研究人员的适当改进，将土壤重金属分为四步分级提取：水溶态、可交换态（Exchangeable）和碳酸盐结合态（ mol/LCH3COOH,室温振荡16 小时

11、）；铁/锰氧化物结合态（ mol/LNH2OHHCl(),室温振荡16 小时）；有机物及硫化物结合态（Sulfides and organic matter bound）（30%H2O2室温振荡1 小时后，增加温度到85 再振荡一小时，再加入30%H2O2于85 振荡1小时，然后加入 mol/LCH3COONH4(),室温振荡16 小时）；残渣态（Residual），用王水消失。砷的操作定义与上述分级有所不同，目前砷的分级方法多以提取磷的方法为基础修改而成。砷在土壤中的形态一般分为吸附态砷（Adsorbed arsenic），用1 mol/LNH4CL提取（包括水溶性砷（Water-solub

12、le arsenic）；铝形砷（Aluminum-ARSENIC）（AL-AS）,用 mol/LNH4F可提取的砷酸铝盐（Aluminum acid）；铁型砷（Iron-arsenic）（Fe-As）,用 mol/LNaOH可提取的砷酸铁盐（Molysite acid）；钙型砷（Calcium-arsenic）（Ca-As）,用 mol/LH2SO4可提取的砷酸钙盐（Calcium arsenate）；闭蓄型砷（closed arsenism）（O-As）,不能被上述提取剂提取出的被闭蓄在矿物晶格中的砷。土壤中水溶性砷主要以AsO43-和AsO33-离子形式存在，含量极少，常低于1 mg/kg

13、,通常在吸附态砷中包括了水溶性砷。后四种形态的砷属于难溶性砷（Insoluble arsenic），Al-As和Fe-As的毒性小于Ca-As。Fe-As在大多数土壤中占优势，Al-As其次。一般说来，酸性土壤（Acidicsoil）以Fe-As占优势，而碱性土壤（Alkaline Soil）以Ca-As占优势。土壤中砷以三价的亚砷酸盐和五价的砷酸盐形态存在，As()的移动性远大于As（），且毒性较大。进入土壤中的砷可被土壤胶体吸附。同时砷酸根（Arsenate root）可以与土壤中的铁、铝、钙和镁等阳离子形成难溶性砷化合物（Insoluble arsenic compounds），与无定形

14、铁（Amorphous iron）、铝等的氢氧化物产生共沉淀，不易发生迁移。其反应如下：Fe+ AsO43-FeAsO4 Ksp=10-21 (5-1)Al3+ AsO43-AlAsO4 Ksp=10-16 (5-2)3Ca2+2AsO43-Ca3(AsO4)2 Ksp=10-19 (5-3)3Mg2+ +2AsO43-Mg3(AsO4)2 Ksp=10-2 (5-4)由于这几种化合物溶解度的差异，所以以Fe3+固定砷酸盐的作用最大，Ca2+、Al3的作用次之，Mg2+所起的作用不如Fe3+、Al3+、Ca2+显著。通常在活性铁（Rail activity）高的土壤中，主要以Fe-As形式残留

15、；如果活性铁低或代换性Ca（Substitution of calcium）均少，As可能从土壤中流失。一般来说，不同类型的土壤对砷的吸附能力为：红壤（Red Soil）砖红壤（Latosol）黄棕壤（Yellow Brown）黑土（Black）碱土(Alkaline earth)黄土(Loess)，这一顺序也说明了铁氧化物(Iron oxides)对吸附砷起着重要的作用。Cr的操作定义亦有其特殊性，一般分为水溶态、交换态（1mol/LCH3COONH4提取）、沉淀态（Precipitation state）（2mol/LHCl提取）、有机结合态（5%H2O2-2mol/LHCl提取）、残留态

16、等（陈英旭等1994a）。由于不同土壤的矿物种类组成有机质含量和pH等不同，铬的形态亦不同。土壤中水溶性铬含量非常低，一般难以测出；交换态铬含量也很低，一般为 mg/kg,约为总铬的%；土壤中铬大多以沉淀态、有机结合态和残渣态存在。有机结合态铬（Organic-bound chromium）通常15 mg/kg,比沉淀态和残渣态含量低，残渣态含量一般占总铬的50%以上。植物受重金属危害主要与土壤中可溶态和交换态重金属的含量多少有关。在不同的土壤环境条件下，包括土壤类型（Soil type）、土地利用方式（Land use）、阳离子交换量（Cation exchange capacity）（CE

17、C）、土壤pH、Eh值、土壤胶体（Soil colloid）种类与含量等因素的差异，都可以引起土壤中重金属元素存在形态的转化，从而影响到重金属对植物的危害程度。操作定义上的土壤重金属形态分级有助于人们理解重金属在土壤中的结合方式，但认识重金属在土壤中的真实存在形态将能够从分子水平上了解土壤重金属的释放机理（Release mechanism）、形态转化（Transformation）、毒性（Toxicity）、生物可利用性（Bioavailability）、修复措施（Restoration measures）以及风险评价（Risk Assessment）等多方面的特性。目前，测定土壤重金属的实

18、际形态往往比较困难，在国外一些实验室已采用X射线吸收精细结构光谱仪（XAFS,X-ray absorption fine structure spectroscopy）,漫反射光谱仪（DRS,diffuse reflectance spectroscopy）,高分辨热重分析仪（High-resolution TG）以及微X射线吸收近边结构分析仪（XANES, micro X-ray absorption near edge structure）等来分析重金属离子在矿物表面的结合方式（Combination），包括外配位（Foreign Coordination）、内配位（Coordinatio

19、n within）和表面沉淀(Surface precipitation)等采用X射线吸收精细机构光谱仪研究了Ni在矿物上的吸附动力学(Adsorption Kinetics)，观察到随时间的延长产生了Ni-Al氢氧化物沉淀(Ni-Al hydroxide precipitation)。另外，应用电化学(Electrochemical)和膜技术(Membrane Technology)也可分析土壤溶液中重金属实际存在的化学形态，用以区分重金属离子态(Heavy metal ions state)和有机配合态(Organic state)等。土壤中重金属形态的划分有两层含义，其一是土壤中化合物或

20、矿物的类型，其二是操作定义上的重金属形态。土壤中重金属存在的形态不同，其活性、生物毒性及迁移特征不同，其生态效应和植物效应也不同。我们可利用不同的方法、仪器对土壤重金属形态进行分级。复习思考题：1、 简述污染重金属化合物的类型对其生态效应的影响。2、 根据操作定义叙述一下砷的分级方法。篇三:土壤重金属检测土壤重金属检测第一部分：样品的采集一个完整的环境样品的分析，包括从采样开始到出报告，样品分析流程为：采样样品处理分析测定整理报告，大致可分为这四个阶段。这四个阶段所需时间及劳动强度为：样品采集%，样品处理%，分析测试%，数据处理及报告%。1 土壤样品的采集采集土样时务必要注意所采样品的代表性，

21、即所采集的样品对所研究的对象应具有最大的代表性。采样要贯彻“随机”、“等量”和“多点混合”的原则进行采样2 采样器具工具类：不锈钢土钻、铁锹或锄头、土刀、取土器、竹片以及适合特殊采样要求的工具，分样盘、塑料布或塑料盆等用于野外现场缩分样品的工具。器材类：GPS、照相机、卷尺、铝盒、样品袋、样品箱等。文具类：样品标签、采样记录表、现场调查表、铅笔、资料夹等；安全防护用品：雨具、工作鞋、药品箱等。3 采样单元的划分由于土壤的不均一性，导致同一研究区域各土壤具有差异性，同一块土壤中不同点也具有差异，故在实地采样前，应先根据现场勘察和所搜集的有关资料，将研究范围划分为若干个采样单元。采样单元的划分，采

22、样单元以土类和成土母质类型为主，其次根据地形、地貌、土上设施状况、土壤类型、农田等级等因素确定，原则上应使所采土样能使所研究的间题在分析数据中得到全面的反应。在一个采样单元中，如果用多个样点的样品分别进行分析，其平均值或其他统计值（如标准差或臵信区间等）的可靠性，无疑要比单独取一个样品的分析结果更大，但这样做的工作量比较大。如果把多个样点的土样等量地混合均匀，组成一个“混合样品”进行测定，工作量就可大为减少，而其测定值也可得到相近的代表性，因为混合样品的测定值，实际上相当于各个样点分别测定的平均值。总体要遵循“同一单元内的差异性尽可能地小，不同单元之间的差异性尽可能的要大”。4 确定采样的布点

23、原则应根据任务的性质、复杂程度、区域规模的大小和所要求的精度统筹设计，实行科学、优化布点。布点原则是布设采样点的依据。在采样点数与采样密度确定之后，采样点该如何设臵，点位如何分配，样点设在什么地方才能满足研究的需要，如何使所布设的采样点具有较好的代表性和典型性，这是布点原则所反映和体现的基本要求。布点要有代表性、兼顾均匀性，采样集中在位于每个采样单元相对中心位臵的典型地块，面积以110亩的典型地块为宜；采集样品要具有所在单元所表现特征最明显、最稳定、最典型的性质，要避免各种非调查因素的影响，一个土壤样品只能代表一种土壤条件，采样点应基本能代表整个采样单元的土壤特性；尽量避免在多种土壤类型和多种

24、母质母岩交叉分布的边沿地带安排样点；布点应考虑不同的土地利用方式、种植制度和不同的地形部位；不在水土流失严重或表土被破坏处设臵采样点；采样点远离铁路、公路、道路，不能设在住宅周围、田边、沟边、路旁、粪坑附近、肥堆边、坟堆附近人为干扰严重的地方设点；选择土壤类型特征明显的地点挖掘土壤剖面，要求剖面发育完整、层次较清楚且无侵入体；在耕地上采样，应了解作物种植及农药使用情况，选择不施或少施农药、肥料的地块作为采样单元，以尽量减少人为活动的影响；记录现场采样点的具体情况，如土壤剖面形态特征等做详细情况。5 采样点的布点设计方法土壤环境样品一般有下列几种布点方法：对角线布点法、梅花形布点法、棋盘式布点法

25、、蛇形布点法、网格法布点。a 对角线采样法 b蛇形采样法c梅花形采样法 d 网格采样法图1-1 采样点的布点方法对角线采样法对角线采样法（见图1-1a）适用于面积较小、地势平坦、研究区域较端正或方形的污水灌溉或受废水污染土壤，可分为单对角线取样法和双对角线取样法两种。单对角线取样方法是在田块的某条对角线上，按一定的距离选定所需的全部样点；双对角线取样法由研究单元的某一角向对角引一直线，在从相邻角落向其对角引对角线，将两条对角线划分为若干等分（一般35等分），在每等分的中点处采样。取样点不少于5个。根据调查目的、研究区域面积和地形等条件可做变动，多划分几个等分段，适当增加采样点。土壤重金属.蛇形

26、采样法蛇形采样法（见图1-1b）适用于面积较大，地势不太平坦，土壤不均匀的土壤。按此法采样，在研究单元曲折前进来分布样点，至于曲折的次数则依研究单元的长度、样点密度而有变化，一般在37次之间。该法布样点数目较多，为全面客观评价污染土壤污染情况，在布点的同时要做到与土壤生长作物监测同步进行布点、采样、监测，以便于监测分析。梅花形采样法梅花形采样法（见图1-1c）适宜于面积不大、地形平坦、土壤均匀的土壤田块，中心点设在两对角线相交处，一般设510个采样点。网格法布点网格法（见图1-1d）又称分类型随机抽样法，一般适用于地形平缓、土地情况简单，工作区域面积较小的地区。6 采样方法目前，常规土壤采样方

27、法有以下几种：采样筒取样，适合表层土样的采集，将长10cm、直径8cm的金属或者塑料采样器的采样筒，直接压入土层内，然后用竹片或者木片挖出。土钻取样，用土钻钻至所需要深度将其取出，用挖土勺挖出土样。挖坑剖面取样，适用于采集分层土样，需在特定采样地点挖掘一个1左右的长方形土坑，一般深度约在1 m以内，见图1-2，根据土壤剖面颜色、结构、质地、松紧度、温度、植物根系分布等划分土层，并进行仔细观察，将剖面形态、特征自上而下逐一记录，随后由下而上逐层采集，沿土壤剖面层次分层取样。典型的自然土壤剖面分为A层（表层，腐殖质淋溶层）、B层（亚层，淀积层）、C层（风化母岩层、母质层）和底岩层，见图1-3。另外

28、，挖掘土壤剖面有以下几点注意事项：第一，一般要使剖面观察面向着太阳光线，以便观察和摄影，但在山区或林区，由于由地坡向或条件限制不可能见到直射光线另外；第二，挖出的表土和底土分别堆放在土坑两侧，不要相互混合，以便观察完毕后分层填回，不致打乱土层，影响肥力，特别对农业耕作区更应注意；第三，在观察面上方，不应堆土，也不应站人或走动，以免破坏土壤表层结构，影响剖面形态的观察和描述及取样。另外，在研究重金属在垂直方向上移动时，一般是在剖面中有代表性的典型部位取样，而不在过渡层上取样。为避免污染，应刮去其表层，从下而上逐层取样，一般上层取样较密，下层取样较稀。图1-2 土壤剖面挖掘示意图 图1-3 土壤剖

29、面挖掘示意图第二部分：样品的预处理1 加工工具与容器土壤样品加工工具和容器一般不使用铁、铝等金属制品，最好选用木质和塑料制品。所需的工具与容器有：晾干样品用的无色聚乙烯塑料盘（或者白色塘瓷盘），放塑料盘用的木架，木夹，分装土壤样品用的250ml、500ml带塞磨口玻璃瓶，尼龙筛一套（数量视加工量而定），6070cm有机玻璃板，有机玻璃棒，木棒，木滚，玛瑙研钵，玛瑙研磨机，塑料薄膜或桐油漆布，特制牛皮包装纸袋等。2 样品的加工过程从野外取回的土样，经登记编号后，都需经过一个加工过程：风干、磨碎、过筛、混匀、装瓶，以备各项测定之用。 风干将采回的土样，放在木盘中或塑料布上，摊成约2cm厚的薄层，臵

30、于室内，用木棒或者玻璃棒间隔地翻动通风阴干。在土样半干时，须将大土块捏碎（尤其是黏性土壤），在半促使其均匀风干，以免完全干后结成硬块，难以磨细和完全风干，此时应注意防止样品在翻拌、捏碎过程中造成混合和污染。在风干过程中还应随时拣去粗大的动植物残体如根、茎、叶、虫体等和石块、结核（石灰、铁、锰）。风干场所力求干燥通风，可使用排风扇，确保防止灰尘的污染。土壤标签应用竹夹夹在相应塑料盘或塑料布边上，以便查对，避免混淆。风干后的土样装回布袋转送样品加工室制备。 粉碎过筛风干后的土样在样品加工粗磨室，将风干好的土样轻轻倒入钢玻璃底或木盘上，用木棍或有机玻璃棒压碎，并不断排除碎石、砂砾及植物根茎等。用四分

31、法分割压碎的样品分成两份，如图1-4。过100目尼龙筛，过筛的样品全部臵于聚乙烯薄膜上（6060cm）充分混匀。混匀的方法是轮换提起方形薄膜的对角一上一下提起，数次后用玻璃棒搅拌，如此反复多次，直至土壤均匀为止。用四分法将样品分成两份，一份交样品库存放，另一份继续用四分法缩分，第二次缩分的样品，一份留作备用，另一份进细磨室研磨至全部通过100目尼龙筛，充分混合均匀后，分装于特制牛皮纸袋内，以备分析测试使用。第一步 第二步 第三步图1-4 四分法取样步骤图第三部分：样品的消解酸分解步骤为：准确称取（准确到，以下都与此相同）风干土样于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿后加入20ml浓HNO3，在电热板

32、上加热至近粘稠状，加入20ml HF并继续加热，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。最后加入20ml HClO4并加热至白烟冒尽。对于含有机质较多的土样应再加入HClO4之后加盖消解，土壤分解物应呈白色或淡黄色（含铁较高的土壤），倾斜坩埚时呈不流动的粘稠状。用水冲洗内壁及坩埚盖，温热溶解残渣，冷却后，定容至100ml或50ml，最终体积依待测成分的含量而定。试样分解的是否完全，将直接影响测定结果的准确度，在使用上述的酸分解方法时应注意以下几点： 温度要严格控制，温度过高，分解试样时间虽然缩短，但一般会导致测定结果偏低。 在蒸至近干的过程中，温度要保质适中以便冒烟时间要足够长，溶解物应呈粘稠状，即将坩埚倾斜后溶解物不能流动。有时看起来虽已蒸干，但浓白烟不止，这时应移到低温处，继续冒至稀少。若溶解物冷却后看到已粘稠近干，这是析出大量盐类