生物标志物.ppt

1、第二节 正构烷烃,正构烷烃,正烷烃又叫饱和直链烃，具有CnH2n+2通式。常温下，C1C4同系物是气体，C5C17为略带臭味的无色液体，C18以上均为固体，因外观似石蜡又称“石蜡烃”。,烃源岩、原油中正烷烃的主要来源,低碳数正烷烃(nC20)主要来自偶数碳的脂肪酸 高碳数正烷烃主要来自偶碳数的蜡和脂肪酸它们主要通过脂肪酸或蜡脱羧或脱水而生成正烷烃,在自然界中，活的生物体中含有微量的正构烷烃，尤其是细菌和藻本身含有正构烷烃。如原油中所含的高含量的正十五烷和正十七烷，被认为是直接来源于绿藻和褐藻。在现代沉积物中，正构烷烃和正脂肪酸的分布具有对应关系。试验发现，具偶数碳特征的正脂肪酸通过脱羧作用，失

2、去一个碳原子而转变成为具奇数碳特征的正构烷烃。国内外大量研究发现，在现代沉积物、各时代的沉积岩、泥炭、低成熟度的原油以及油页岩中的正构烷烃，绝大多数具有奇数碳优势，仅在少数情况下具有偶数碳优势。但随着沉积物埋藏深度的增加，正构烷烃的这种天然特性趋于消失，因而它被确定为生物标志化合物之一。,正烷烃的化学性质,正烷烃是石油的主要成分之一，由于它在自然界中普遍存在,并且碳数分布范围具有天然的连续性，结构简单，容易研究，因此它在地质体中的分布受到重视，研究较深入。,正烷烃分子结构中键的饱和性及其非极性决定了这种烃类稳定的化学性质。常温下能经受浓硫酸熔融的氢氧化钠处理或用高锰酸钾、重铬酸钾进行氧化而不受

3、损失。,高级正烷烃，在100-160时可以顺利地被氧气或空气氧氧 化成长链的脂肪酸及其衍生物。,正烷烃能被细菌类微生物分解和代谢，是石油组成中最易被 细菌消耗的组分，高分子量正烷烃更易因细菌作用而消失。,第二节 正构烷烃,一、高分子量（n25n33）具奇数碳优势的正构烷烃,二、中等分子量（n15n21）具奇数碳优势的正构烷烃,三、具偶奇优势的正构烷烃,四、不具有奇数碳或偶数碳优势的正构烷经,五、具偶奇优势的正构脂肪酸,六、正构烷烃的应用总结,一、高分子量（n25n33）具奇数碳优势的正构烷烃,高分子量奇数碳正构烷烃常出现于富含陆源碎屑沉积岩系的有机质中。一般认为，这些烃来自于高等植物中的蜡，蜡

4、水解为含偶数碳的高分子量酸和醇，在还原环境下通过脱羧基和羟基转化为长链奇数碳正构烷烃。其碳数范围从n10n40内的正构烷烃显示出奇数碳原子比偶数碳原子占有强大的优势，奇数碳与偶数碳的比值等于或大于10。尤其是n23n35的奇数碳优势更为显著，其中正构烷烃的主峰碳位置在n27、n29或n31,不同成因的近代沉积物中正构烷烃的分布,E.E.Bray和E.D.Evans（1961）通过对南加利福尼亚海、墨西哥湾及一些淡水湖泊中近代沉积物的研究证实了陆源有机质中长链正构烷烃的奇偶优势。据此，它们提出了用“碳优势指数”（CPI）来表示奇数碳分子与偶数碳分子含量的比值。,R.S.Scalan和J.E.Sm

5、ith在此基础上，通过数学推导，提出另一个指标，即“奇偶优势”（OEP）值：式中的i可取值在2434之间，常是主峰附近的五个峰。,明显的奇偶优势除出现在现代沉积以外，还出现在成熟度低的页岩、原油和泥炭中。例如，绿河油页岩、密赛尔和布克斯威勒油页岩（莱茵河谷）、纳特油页岩（法国中部）、济阳坳陷下第三系暗色泥岩等就具有奇数碳占优势的正构烷烃。这些岩层和原油多为白垩纪和第三纪的产物。它从另一方面反映了陆源高等植物的贡献，因为自白垩纪以来高等植物，尤其是被子植物出现了繁盛期，成为植物类脂物的重要来源。高碳数的正构烷烃在近代沉积物和未成熟的沉积岩中，一般保持着明显的奇数碳高于偶数碳的特征，但在古老的沉积

6、岩中，由于它们埋藏深度较大、温度较高，成熟度较大，一般来说已不具有奇数碳优势，或只保存微弱的优势。,第二节 正构烷烃,一、高分子量（n25n33）具奇数碳优势的正构烷烃,二、中等分子量（n15n21）具奇数碳优势的正构烷烃,三、具偶奇优势的正构烷烃,四、不具有奇数碳或偶数碳优势的正构烷经,五、具偶奇优势的正构脂肪酸,六、正构烷烃的应用总结,二、中等分子量（n15n21）具奇数碳优势的正构烷烃,中等分子量的正构烷烃主要分布在海相和深湖相沉积有机质中。水生的藻类和其它浮游生物是这类正构烷烃的来源。,中等分子量的正构烷烃在气相色谱图上所表现的特征。,当沉积物中同时混有来自海生的浮游生物和来自陆生高等

7、植物的有机质时，则在气相色谱图上会出现前后两个高峰,高分子量的正构烷烃在气相色谱图上所表现的特征。,正构烷烃分布区呈明显锯齿状表明奇偶优势明显。在低成熟度的烃源岩中，正构烷烃的分布特征明显反映其母质构成，因此，可以根据正构烷烃分布曲线反映的主峰碳数、奇偶优势及高碳数和低碳数分子相对含量来确定有机质的来源。一般选用的参数是：nC21-/nC22+和(n21n22)/(n28n29)。利用这些比值可以计算海相、湖相有机质和陆源有机质的相对比例。,第二节 正构烷烃,一、高分子量（n25n33）具奇数碳优势的正构烷烃,二、中等分子量（n15n21）具奇数碳优势的正构烷烃,三、具偶奇优势的正构烷烃,四、

8、不具有奇数碳或偶数碳优势的正构烷经,五、具偶奇优势的正构脂肪酸,六、正构烷烃的应用总结,我国江汉盆地潜江组的烃源岩和原油中，亦具有偶奇优势正构烷烃分布。冀中坳陷晋县凹陷的烃源岩和原油也是具偶数碳优势的正构烷烃。,三、具偶奇优势的正构烷烃,具偶奇优势的正构烷烃一般出现在碳酸盐岩和蒸发岩中，在原油中偶尔也可见到。,Welte和Waples认为，在高度还原的环境中，由蜡水解形成的正脂肪酸和醇以及植烷酸和植醇的还原作用，往往超过这些有机物质的脱羧基作用，因而就造成了偶数碳正构烷烃相对于奇数碳正构烷烃的优势，以及植烷对姥姣烷的优势(成岩作用阶段）。A.Shimoyama和W.D.Johns（1972）对

9、偶奇优势提出不同的解释。他们分别用蒙脱石和碳酸钙对正脂肪酸进行降解试验，结果发现这两种矿物对正脂肪酸的催化效应是不相同的。在蒙脱石的催化作用下，正脂肪酸通过脱羧基失去一个碳原子而形成奇数碳的正构烷烃，而在碳酸钙的催化作用下，正脂肪酸通过位CC键的断裂，失去了两个碳原子形成了偶数碳正构烷烃（深成作用阶段）。,成因机理,第二节 正构烷烃,一、高分子量（n25n33）具奇数碳优势的正构烷烃,二、中等分子量（n15n21）具奇数碳优势的正构烷烃,三、具偶奇优势的正构烷烃,四、不具有奇数碳或偶数碳优势的正构烷经,五、具偶奇优势的正构脂肪酸,六、正构烷烃的应用总结,这类正构烷烃主要出现在古代沉积物中，它们

10、可能来源于细菌和其它微生物的蜡，也可能来自被细菌强烈改造的高等植物的蜡。不具奇或偶碳优势的正构烷烃的主要特征是长链烃，其碳链可一直延续到40或50。在自然界中，这类正构烷烃往往与一系列具有细菌成因的、含量低的类异戊二烯型烷烃相伴生，其中包括异构和反异构的类异戊二烯型烷烃。此外，在成熟的原油中，不论其原始物质来源加何，由于经历了充分的热裂解，其正构烷烃也往往显示不出奇数碳或偶数碳优势。,四、不具有奇数碳或偶数碳优势的正构烷经,第二节 正构烷烃,一、高分子量（n25n33）具奇数碳优势的正构烷烃,二、中等分子量（n15n21）具奇数碳优势的正构烷烃,三、具偶奇优势的正构烷烃,四、不具有奇数碳或偶数

11、碳优势的正构烷经,五、具偶奇优势的正构脂肪酸,六、正构烷烃的应用总结,与正构烷烃相似，在许多近代沉积物和一些古代沉积岩中都鉴定出了正构脂肪酸。脂肪酸的种类较多，其中与海相、湖相有关的是C14C22脂肪酸，与高等植物有关的除C16、C18外，还有C24C32脂肪酸。这两种脂肪酸均具有偶奇优势。当这两种来源的脂肪酸同时存在时，就会在气相色谱图上显示双峰。在很多现代三角洲、近岸盆地中都观察到了这种现象。,五、具偶奇优势的正构脂肪酸,脂肪酸的偶奇优势与正构烷烃的奇偶优势在成因上有着一定联系。但是，在年轻沉积物中，正构烷烃、游离脂肪酸和与干酪根结合的脂肪酸分布是不同的。正构烷烃中以C25C33占优势；而

12、与干酪根结合的脂肪酸主要含C16、C18酸；游离脂肪酸尽管包括了两个分子量范围，但含量甚少。由此可以推断。正构烷烃并非都来自脂肪酸，有的是继承性的生物烃。,正构烷烃和脂肪酸的碳数分布不仅具有指相意义，而且可以表征有机质演化的成熟度。国内外大量资料表明现代沉积物中正构烷烃的CPI值为2.45.5，古代沉积岩则降到0.92.4，原油中CPI值0.91.2。奇偶优势消失使曲线由锯齿状变平滑，与此同时，高分子量烃类减少，低分子量烃类增加。我国松辽盆地下白垩统黑色泥岩抽提物的正构烷烃色谱图，从中可以清楚的看到这种变化。,第二节 正构烷烃,一、高分子量（n25n33）具奇数碳优势的正构烷烃,二、中等分子量

13、（n15n21）具奇数碳优势的正构烷烃,三、具偶奇优势的正构烷烃,四、不具有奇数碳或偶数碳优势的正构烷经,五、具偶奇优势的正构脂肪酸,六、正构烷烃的应用总结,正烷烃的母质来源(正烷烃色谱图上可见两个峰群,它们为两个物源),正烷烃中高碳数部分(nC25-nC35)主要来自于奇碳数原子为主的高等植物中的生物腊.生物腊是植物征服陆地为防止植物体中水分蒸发,而包在植物体树叶表面的物质,水生生物不具有生物腊。,六、正构烷烃的应用总结,正烷烃C21-主要来自于以偶数碳原子为主的脂肪酸.海相原油没有石蜡,主要源自藻类,正烷烃分布中以C21-为主,蓝绿藻来源的正烷烃以C14-C19占优势。,正烷烃的沉积环境,

14、陆源有机质和水生生物共同输入，则正烷烃具有双峰特征,一般环境下:生物腊、脂肪酸脱羧基形成奇碳数正烷烃,因此正烷烃显奇偶优势.,盐湖和海相缺氧盆地:其生油岩和原油中正烷烃由生物腊和脂肪酸脱水加氢生成,因此具偶奇优势.,CPI的计算公式不是固定不变的,可以根据实际资料自己修改公式,但是在处理同一批资料时,公式应一致。低成熟阶段,正烷烃低碳峰群首先平滑,高碳峰群滞后平滑。,除细菌来源的正烷烃无奇偶或偶奇优势外,其它来源的正烷烃未成熟时总是分布不均,随成熟度增高,奇偶优势消失,高碳数正烷烃向低碳数正烷烃转化。因此:CPI、OEP 趋近于1,C21-/C22+增大,成熟度分析,油源对比 以正烷烃分布曲线

15、或指标进行对比。,生物降解 所有生物标志化合物中,正烷烃是细菌的第一食物,当正烷烃含量降低,则表明有生物降解。,生物降解原油的气相色谱图,第三节 支链烷烃,理论上3164烃应有一百万种以上的异构体，但实际上生物体中的异构体只有三种，即正构烷烃、2甲基烷烃和3甲基烷烃。这一事实充分证明，在活的生物体中烃类的组成是很简单的。相反，在沉积物中所含的烃却要复杂得多。,一、异构和反异构支链烷烃,异构支链烷烃,反异构支链烷烃,这类烷烃在生物合成的烃中含量最高，并与正构烷烃相伴生。,烟草叶中的烷烃（Mold等，1963）,在陆生高等植物中，异构支链烷烃和反异构支链烷烃的数量比正构烷烃的数量低，它们的递减顺序

16、是正构烷烃、2甲基烷烃、3甲基烷烃。,异构和反异构支链烷烃主要来源于陆生高等植物的蜡。在羊毛中也发现有异构和反异构的支链烷烃。在来自海洋的有机物质和细菌的脂类化合物也含有低分子量的异构和反异构的脂肪酸，它们可能是这类化合物的前身物。在细菌的蜡中见有异构和反异构的酸，它们的分子量范围很宽。在近代沉积物和古代沉积物以及石油中，都见有异构和反异构支链烷烃存在。,CH3（头）C CH2（尾）CH2 CH,其中最主要的是带支链的类异戊间二烯烷烃.按照异戊二烯单元连接的顺序可以分为规则的和不规则的两类。,（1）规则的类异戊二烯烷烃是指各单元头尾相接成链状分子。同系物的范围为C9C45。其中最常见的：,二、无环类异戊二烯型烷烃,1.类型划分,头头相连的异戊二烯烃碳数可高达40。烃源岩和原油中常见的是它们的降解产物，碳数为1530。是甲烷菌和热嗜酸菌等古细菌输入的标记。,（2）不规则的类异戊二烯烷烃的连接方式是在头尾系列中有一个“头对头”或“尾对尾”相连的键，有时两端带有饱和环或芳香环。不规则的异戊二烯烷烃一般指示藻类和细菌的成因和强的还原环境。,（1）尾尾相连的系列碳数为3040。,头-头连接,2.