《生态环境材料》第8章天然资源环境材料.pptx

1、第8章 天然资源环境材料第一节、天然矿物环境材料环境矿物材料是指由矿物及其改性产物组成的与生态环境具有良好协调性或直接具有防治污染和修复功能的一类矿物材料。多数环境矿物材料是直接利用或稍经加工处理(如破碎、选矿提纯、改性)的天然矿物岩石，或者是以天然矿物岩石为主要原料，通过一定的物理化学反应(如烧结、熔融等)制成的成品或半成品材料。这些材料的原料是天然产物，与环境有很好的相容性，且具有环境修复(如大气、水污染治理等)、环境净化(杀菌、消毒、分离等)和环境替代(如替代环境负荷大的材料等)功能。图8-1 矿物表面微形貌 表面吸附作用二 孔道过滤作用图8-2主要硅藻土的形貌 颗粒直链藻 B爱式桥穹藻

2、 C具星小环藻 D连结脆杆藻 E扁圆卵圆藻 F模糊直链藻三、结构调整作用许许多多金金属属表表面面为为了了达达到到能能量量最最低低经经常常发发生生重重构构，即即由由于于表表面面的的不不饱饱和和状状态态会会促促使使其其结结构构进进行行某某些些自自发发地地调调整整，致致使使矿矿物物表表面面的的原原子子结结构构及及电电子子特特性与其内部的差异很大性与其内部的差异很大。矿矿物物表表面面在在没没有有任任何何吸吸附附质质存存在在的的情情况况下下，表表面面本本身身首首先先产产生生结结构构重重构构；当当有有被被吸吸附附的的分分子子存存在在时时，表表面面又又会会以以不不同同的的方方式式在在结结构构上上进进行行重重

3、新新调调整整。四、化学活性作用矿物化学活性作用，主要体现在矿物溶解反应、酸碱反应、氧化反应、还原反应、配位体交换、沉淀转化、矿物形成和催化作用等方面如黄铁矿和磁黄铁矿的微溶作用与还原作用，软锰矿的氧化作用，硫化物的沉淀转化作用，矿物催化作用，缺氧磁铁矿Fe3O4-x配位交换作用。实际上，这些化学活性作用过程都伴随着对多种污染物的净化作用。五、物理效应作用矿物物理效应包括矿物光学、力学、热学、磁学、电学、半导体等性质，如方解石的热不稳定性的 固硫效应、堇青石热稳定性可用来制作多孔陶瓷 的除尘效应、天然蛭石的热膨胀性可改善煤燃烧过程中氧化气氛以防止硫酸钙分解而提高固硫率的效应、磁铁矿的磁性与电气石

4、的电性的除杂效应尤其是金红石的半导体性，其光催化氧化性可分解有机污染物。六、矿物与生物的交互作用有机界生物与无机界矿物是自然界的共同物质组成，无机界与有机界交叉渗透是地球环境系统中矿物与生物的交互作用的表现形式。在地球圈层之中矿物的产生、发展与变化过程中均有生物作用的参与，生物的发育、生长与演化过程中也有矿物作用的参与，使得自然界中原本两个截然不同的领域即无机界与有机界变得愈加渗透与融合。第二节 天然有机高分子材料一、纤维素二、甲壳素三、淀粉及其衍生物四、蛋白质五、可再生生物资源的利用天然有机高分子是地球上最丰富的可再生资源之一，其中植物类有纤维素和木质素、淀粉、植物蛋白质、天然 橡胶、生漆液

5、、杜仲液等；动物类有甲壳动物的甲壳质、动物的体外分泌物如蚕丝、虫胶，各种蛋白质（酶、血红朊等）、核糖核酸、脱氧核糖核酸等。天然有机高分子材料最显著的特点是生物可降解性，通常也以复合的形式存在，但这些物质都可以在自然环境中降解进入良性循环，细菌、真菌等微生物使其结构、形态破坏，最终分解为水、CO2和其它小分子即实现生物降解过程，因而属于环境友好材料。一、纤维素纤维素是由纤维素二糖重复单元连接而成的线型高分子，其分子量视来源和提取方法不同而相差很大。纤维素是 一种同质多晶物质，通常有四种结晶体形态：纤维素、和。天然纤维素包括细菌纤维素、海藻和高等植物棉花、苎麻、木材等均属于纤维素型。由于大量羟基的

6、存在，纤维素容易形成很强的分子内和分子间氢键，从而使纤维素具有很多优良的性质；同时，也正是由于强烈的氢键作用，致使纤维素难以熔融和溶 解，给纤维素的加工带来困难。纤维素由于很强的分子内和分子间氢键，以及具有较高的结晶度，普通溶剂难以使其溶解。最早的纤维素溶剂为粘胶溶液和铜氨溶液，长期以来，商业再生纤维素纤维和玻璃纸主要是通过这两种方法生产直接利用纤维素生产的Lyocell纤维被誉为21世纪“绿色纤维”的Lyocell纤维自1980年荷兰 Akzo公司取得生产工艺和产品专利之后，己分别由英国 Courtaulds公司和奥地利的Leming公司于1993年和1997年实现工业化生产。整个生产系统形

7、成闭路回收再循环系统，没有废物排放，对环境无污染，而且纺丝速度相当高。Lyocell纤维的原料来自于自然界可再生的速生林，不会对资源造成掠夺性开发；Lyocell纤维具有天然纤维素的理化特性和优良的服装用性能，又具有某些合成纤维特性，能满足人们回归自然、祟尚自然的需求和对天然纤维素纤维的偏爱；Lyocell纤维制成品在废弃后能在自然条件下自行降解，不会对环境造成垃圾污染。再生纤维素膜和丝再生纤维素膜是分离膜的重要材料，它具有机械强度高、亲水性好、对蛋白质和血球吸附小，优良的耐射线及耐热性、稳定性和安全性、无毒无害、侧基可以进行化学或物理修饰、废弃后在土壤环境中可生物分解等优点，容易制得很薄的膜

8、，其厚度仅为合成膜的1/31/5，从而扩散阻力小、低分子物质透过性及水滤过速度较高，而且使用过程透过性能劣化缓慢，不会造成环境污染。利用纤维素可制备透析膜、人工肠衣、超滤膜、微孔膜、色谱填料或载体、中空纤维、保鲜膜、包装膜、纤维增强材料、催化剂载体、药物辅料等，它们废弃后埋在土壤中可被土壤微生物分解成CO2和水，是理想的环境友好材料。目前中空纤维用于血液透析的人工肾在日本、欧洲、美国的市场占有率在70%80%。铜氨再生纤维素丝主要用作衣料和无纺布。纤维素的改性 纤维素的衍生化改性，通过衍生改性可很容易控制它的亲水-疏水性，引入亲水或疏水基团，已制备出多种纤维素类高分子表面活性 剂。纤维素类表面

9、活性剂是一种很有发展前途的高分子 助剂，可广泛用于石油、涂料、纺织、食品、医药和环 保等众多领域。纤维素衍生化后可以转变为热塑性材料，目前已经商业化的热塑性纤维素衍生物有纤维素三醋酸 酯、纤维素醋酸丁酯、纤维素醋酸丙酯、乙基纤维素和 O-（2-羟丙基）纤维素等。纤维素烷基取代衍生物不仅具有通常交联水凝胶的性质，而且具有热塑性加工行为。目前已发现大多数纤维素衍生物的本体和在溶液中具有 液晶行为，利用纤维素衍生物的液晶性质已开发出高强 度高模量纤维、高性能纤维素液晶复合材料、高性能纤 维素液晶分离膜及特殊光学材料的液晶纤维素产品。纤维素的接枝改性纤维素与烯类单体的接枝共聚由于可以在很大程度上改善其

10、性能而引起学术界及工业界的极大兴趣。纤维素与苯乙烯单体的均相接枝可获得新型聚合物；粘胶纤维与苯乙烯的乳液接枝共聚物的耐氧、耐水性均得到明显提高，可代替羊毛作纺织材料；亚麻、罗布麻等韧皮纤维通过接枝可改善纺织性能。复合改性纤维素与其他材料复合也可得到性能截然不同的材料，用纤维素与聚苯胺复合制备了具有导电性能的复合膜。纤维素膜 与合成膜复合可制备各种包装材料和分离膜、具有气体选择 性透过的食品包装膜、耐热性能优良的微波烤制食品保鲜膜、用于办公器材的防尘膜及用于动物组织培养及生物化学固定 相的薄膜等。还可制作生物可降解性防水膜、超导陶瓷纤维、磁性纸的材料等。共混改性国外近年来利用纤维素在非水相溶剂（

11、如二甲亚砜/多聚甲醛、氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺等）中的共混研究十分活跃。在氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺体系中纤维素与聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）、聚氧乙烯（PEO）、聚-己内酯、尼龙6及聚乙烯基吡啶（PVP）等合成高分子的共混相容性，报道了纤维素/PVA共混膜对CO2的低透过性能，并从理论上预测其对O2、N2和CH4的富集前景。生物转化为燃料酒精我国的植物纤维资源非常丰富,将其生物转化为燃料酒精,可以解决日益增长的能源问题。并且植物纤维被资源化利用,解决了废料处理问题,符合环保的要求。与汽油相比,尽管酒精的热值较低,可是酒精是一种清洁能源,有利于环境保护。国内外已有植物纤维产酒精

12、技术专利的报道,但至今并未见有关工业化生产的报道,究其原因,主要是由于现阶段研究中生产成本过高,市场效益低。然而,生物方法转化植物纤维生产酒精具有设备投资小,生产成本低,能耗低,操作简便,无污染等优点。无论是从长远的经济角度来看,还是从环境保护、可持续发展角度来看,都是有重要的意义,需要深入地研究,加快工业化进程。采用生物方法转化植物纤维生产酒精包括以下流程:原料预处理纤维素糖化酒精发酵分离提纯。在利用生物法进行植物纤维产酒精的过程中,白腐菌降解木质素的预处理方法的研究还不是很成熟,其处理工艺未见有报道。发酵后得到的酒精,需经过分离提纯获得高浓度的酒精,才能加以利用。有专家提出用生物法进行分离

13、提纯,筛选出特种菌株消耗掉酒精中的杂质,包括木质素、未分解的纤维素、残留的糖分等,得到燃料酒精。纤维素的酶解和发酵的研究较完善,还需更深的探讨以适应工业化、自动化连续生产的要求,进一步降低生产成本,简化 工艺。全面运用生物法的关键就是能筛选出高效的产纤维素酶和木质素酶菌株,选取合适的发酵工艺和后提取工艺,以缩短生产周期,提高产酶得率;也可在生物技术方面寻求突破,采用基因工程方法构建高产的基因工程菌,或采用原生质融合技术对传统的菌种进行改造。若将木质素降解菌株、产纤维素菌株和发酵菌株中的有效产酶DNA 片段整合到同一微生物体内,构建出全能高产的菌株,那么生产流程缩短,生产工艺简化,生产成本将降低

14、,植物纤维产酒精工业化大生产将成为现实。二、木质素木质素（lignin）是数量上仅次于纤维素的一种最丰富且重要的天然高分子物质。据估计，全世界每年约可产生61014 t 木质素，是极具潜力的一种资源。由于木质素的结构复杂、物理化学性质不均一、分离提取困难等因素，使得它至今没有被很好地利用。造纸厂排放的黑（红）液的主要成分就是木质素。据估计，每生产1 t 纸就有约0.5 t 木素排出。这不仅造成江河等污染，而且也是对天然资源的一种浪费。木质素是化学制浆过程中主要的污染源之一，若能开发利用，则是宝贵的资源。随着人们保护环境、合理利用资源意识的提高，木质素的利用也逐渐受到重视。由于木质素分子结构中含

15、有一定数量的芳香基、醇羟基、羰基、酚羟基、甲氧基、羧基、醚键和共轭双键等活性基团，所以木质素可以进行氧化、还原、水解、醇解、酰化、烷基化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。所以，经过改性的木质素具有一定的功能高分子材料的特性，可以为人们的生产生活服务。木素的分子中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团。木素的分子可以进行氧化、还原、水解、酵解、酸解、光解、酯化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反 应。可用于制备独特的功能材料，同时木素具有热塑性，具备热塑加工的基本条件。由于木质素是高抗冲强度、耐热的热塑性高分子，这些性质都与工程塑料的性质极其相似。改性木

16、质素如羟丙基木质素衍生物，提高了其粘弹性，可作为工程塑料的原料合成酚醛树脂、聚氨酯树脂以及苯乙烯木素树脂等。由于木质素是表面活性物质，其中的羟基可以和橡胶中双键的电子形成氢键，起到增强作用。利用改性木素作为橡胶的增强剂也是一种可行的利用木质素的途径。另外，在钻井工艺中，改性木质素可以作为堵水剂、调剖剂、降粘剂以及表面活性剂等。高纯木素分离应用研究术高纯木素分离技已在20032004年度完成中试，2005年度在四川广汉纸业、新疆博湖苇业完成2000吨/年生产试验，2006年在黑龙江佳木斯纸业进行10000吨/年工业示范。三、甲壳素甲壳素也叫甲壳质、几丁质，是一种动物纤维素，它存在于虾、蟹、昆虫等

17、甲壳动物的壳内和蘑菇、真菌、微生物、酵母、细菌等细胞膜内。尤其是虾、蟹等甲壳类的甲壳富含1/41/3的甲壳素。将虾、蟹甲壳粉碎干燥后，经脱灰、去蛋白质等化学和生物处理后，可得到壳聚糖。将其溶于适当的溶剂中，采用湿法纺丝工艺可制成甲壳素纤维。每年生物合成量约为100多亿吨，产量仅次于纤维素，是地球上的主要可再生资源。甲壳素是自然界的碱性聚多糖；此外，它还是除蛋白质之外的数量最多的含氮有机物，其含氮量（6.89%）比人工合成的含氮纤维素衍生物含氮量（1.25%）高约5倍，由此带来甲壳素及其衍生物许多独特的理化性质和生物功能。生物法制备壳聚糖是重要发展方向。采用甲壳素脱乙酰酶脱去甲壳素的乙酰基来制备

18、壳聚糖可取代浓碱热解脱乙酰生产壳聚糖的方法，不仅可以解决严重的环境污染问题，而且能降低能耗、解决浓碱热 处理所得产品乙酰程度不均匀、分子量降低等问题，酶法脱乙酰所 得产品可用于一些新型功能材料（如人造皮肤等）的制造中。微生物培养法制备的壳聚糖不受地理位置、季节等因素的影响，同时也可解决利用甲壳生物制备壳聚糖原料收集困难等问题。采用微生物培养法制备的壳聚糖其脱乙酰度和分子量与利用甲壳动物生产的壳聚糖非常接近，其对金属离子（如Cu,Hg）的吸附能力远大于甲壳动物来源的壳聚糖,特别适合于重金属离子较多的废水处理；其次微生物培养法制备的壳聚糖制成的食品保鲜剂的抗菌能力比甲壳动物来源的壳聚糖高12 倍，

19、因此，微生物培养法制备壳聚糖具有非常重要的意义。四、淀粉及其衍生物淀粉主要来自于谷类、豆类、薯类和其他一些富含植物。天然高分子中以淀粉贮量最大，估计每年地球各种植物 增长可提供的淀粉有5000亿吨之多。淀粉最主要的特点为易受微生物侵蚀,为微生物提供养分,具有优良的生物降解性能。同时淀粉挤出时具有的膨胀性能及其本身的抗静电作用,不仅可用于生产生物降解型泡沫塑料,而且其产品还能克服聚苯乙烯等泡沫塑料不具有抗静电作用的缺点,更适合于各种包装和运输。我国工业淀粉原料为玉米、小麦、马铃薯和木薯。淀粉衍生物由天然淀粉经过化学、物理、生物方法改性而成，比天然淀粉具有更优良的性能，且品种繁多，广 泛用于食品、

20、造纸、纺织、化工、医药和其他诸多行业。淀粉衍生物作为一种新型化工材料，在工业中的应用范围正在不断地扩大。美国在造纸工业中所用的施胶剂和胶粘剂中，70%以上为变性淀粉。淀粉衍生作用能够改变天然淀粉的糊化和蒸煮特性，减轻直链淀粉的凝沉和胶凝倾向，降低淀粉的胶化温度。通过引进其它高分子取代基还可赋予其疏水特性等，轻度改性淀粉的疏水性明显改善，未改性淀粉的吸水率一般为百分之几百。淀粉与热塑性丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯等接枝共聚物具有热塑性，能热压成塑料或薄膜，具有部分生物可降解性。用热塑性淀粉作为填充料的聚乙烯薄膜，可制成农用薄膜、购物袋、方便快餐盒和一次性饮料杯等。它们属于部分生物降解塑料，淀粉

21、降解后聚乙烯仍残留，这一类材料不应作为农用地膜使用。淀粉与丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体进行接枝共聚反应，形成接枝 共聚淀粉。不同的接枝单体、接枝率、接枝频率和支链 平均分子量，可以制得各种具有独特性能的产品，如：淀粉与丙烯腈、丙烯酸接枝共聚，可制得高吸水性树脂，吸水能力可达自身重量的数百倍至数千倍。它们已广泛 用于妇女卫生巾、尿布、病床垫褥和石油钻井泥浆等方 面。淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸的几种氨基取代阳离子单体接枝共聚所得共聚物，具有热水分散性，可用作增稠剂、絮凝剂及吸收剂。同时也可以制成造纸用增强剂、助留助滤剂，具有用量少、效果明显等优点。苯乙烯与淀粉接枝共

22、聚，可用粒状淀粉与苯乙烯混合加少量水后，再用60Co进行辐射制备，也可用过硫酸钾引发苯乙烯与淀粉接枝共聚。近年来国内外对淀粉接枝共聚的研究十分活跃。五、蛋白质蛋白质作为新材料的开发应用正日益受到重视。蛋白质作为一类天然高分子化合物，种类很多，其相对分子质量小到数千大到几百万，结构十分复杂，大多具有四级结构。A、胶原蛋白胶原是蛋白质的一种，它主要存在于动物的皮、骨、软骨、牙齿、肌腱、韧带和血管中，是结缔组织极重要的结构蛋白，起着支撑器官、保护机体的功能。胶原是哺乳动物内含量最多的蛋白质，占体内蛋白质总量的 25%30%，相当于体重的6%。胶原主要存在于生皮中，其次存在于骨头中。胶原蛋白纤维几乎与

23、人的皮肤组成相同，具有最好的亲和性和穿着舒适性，其干强度和湿强度都超过了羊毛，弹性也远远超过了羊毛，胶原纤维还具有抑菌作用，特别适合制作贴身穿着的内衣和内裤。胶原纤维还可制成外科手术缝合线，当伤口愈合时，不需拆线，可被人体吸收。胶原蛋白海绵目前作为生物敷料广泛应用于医学临床，有人造皮肤之称。在临床上具有良好的止血作用，能被 人体组织逐渐吸收，应用于包括普通外科、心血管外科、整形外科、泌尿外科、骨科、皮肤科、烧伤科、妇产科 以及口腔科、耳鼻咽喉科、眼科等几乎所有的手术。胶原蛋白与壳聚糖合成的液体地膜，具有可降解性，而且降解后是优质的有机肥料，可供作物吸收，抑制土壤中的病原菌生长和繁殖，同时能有效

24、的改善土壤的团粒结构。用生物技术生产合成树脂近年来已有长足发展。最成功的例子是ICI公司的聚羟丁(戊)酸。用碳水化合物，包括纤维素及糖类，通过细菌发酵得到3-羟基丁酸和3-羟基戊酸，再进一步聚合成高分子，性能类似于聚丙烯。聚乳酸是性能优异的功能纤维和热塑料。其突出特点是能生物降解，在人体内能参与新陈代谢而被人体所吸收，因而目前被广泛用于制造药物释放剂、人体组织和器官 的修复材料、手术用针、线、棒和骨架固定件。基于聚 乳酸制成的包装袋、笔杆和背心等服装将大量进入市场采用可生物降解的聚乳酸代替聚烯烃和聚苯乙烯类树脂制造包装袋、餐具及农用薄膜、纤维，利用其高热阻还 可以用于电子设备与汽车部件。英美最近在这方面研究 与应用进展很大，除了开发出大规模生产聚乳酸技术外，还开发出生物洗涤剂、润滑油、切割液等等。日本NEC科学家最近针对聚乳酸热阻、强度及弹模方面的不足，通过添加生物纤维-洋麻，提高其强度，添加特殊的金属氢氧化物热吸收剂，增加其阻燃性，成功地应用于手机机壳等电子产品，既保持了其优秀的环境协调性，又大大提高其耐 久性。同时，通过在聚乳酸中的Diels Alder反应，实现了可循环的形状记忆；用碳质的纤维和生物质的黏结剂制成了高热导的聚乳酸塑料，用于散热片等。