聚氯乙烯生产概述.docx

1、聚氯乙烯生产概述聚氯乙烯塑料生产概述姓名（楷体 四号）班级（宋体 五号）摘 要 聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，简称PVC)，是我国第一、世界第二大通用型合成树脂材料，聚氯乙烯由氯乙烯单体通过自由基聚合而成，可用于制作制服和专用保护设备的皮带，机场候机楼地面和其它场所的坚硬地面。利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等。本文对聚氯乙烯的研究，生产和应用进行了详细的概述，阐述了其在化学工业中的作用和地位。确定了聚氯乙烯的生产工艺，在确定聚氯乙烯生产工艺的基础上进行了物料衡算，热量衡算，设备选型等。介绍了悬浮法聚氯乙烯生产过程中聚合单元、单体回收单元和汽提干燥单元中的一些操作技巧。关键

2、词 聚氯乙烯（PVC） 氯乙烯 物料衡算 热量衡算 聚合反应Brief introduction of the production of PVC plasticName ( in four )Class ( in five )Abstract: Polyvinyl chloride ( Polyvinyl Chloride, referred to as PVC ), is Chinas first, the worlds second largest general-purpose synthetic resin material, polyvinyl chloride from viny

3、l chloride monomer through free radical polymerization, which can be used for making uniforms and special protection equipment belt, airport ground and other places of the hard ground. Use of the extruder can be squeezed into the hose, cable, wire etc. The PVC research, production and application ar

4、e summarized in the chemical industry, expounds the role and status of. Determination of PVC production technology, in the determination of PVC production process on the basis of the material balance, heat balance, equipment selection. Suspension PVC production process were introduced in polymerizat

5、ion unit, monomer recovery unit and stripping drying unit in some operating skills.Key words: Polyvinyl chloride ( PVC ) Vinyl chloride Material balance Heat balance calculation Polymerization一、 前言聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride ，简称PVC）树脂是由氯乙烯单体（Vinyl Chloride ，简称VC）聚合而成的热塑性高聚物，工业生产主要用悬浮法，浮液法，本体法和溶液法，以及衍生发展

6、的微悬浮法等方法而实现。聚氯乙烯树脂是一种重要的塑料原料，是五大通用合成树脂之一，具有良好的物理和机械性能。聚氯乙烯树脂可以用于各种输水和排水管材、塑料门窗、护墙板、天花板、墙纸、楼梯扶手及各种装饰材料等；生产电子电器用品如电线、电缆、电气组件、家电外壳、插销、插座及接线盒等；聚氯乙烯还应用于医用制品、纤维制品、交通运输、包装、涂料等诸多方面，并不断向新的应用领域渗透。聚氯乙烯的原料来源丰富，生产成本低廉，应用范围广泛，商业价值极其可观。聚氯乙烯的发现早在19世纪30年代，但工业化生产则不到70年。由于聚氯乙烯在通用树脂中生产成本最低，应用领域最广，特别是建筑市场对聚氯乙烯产品的需求量巨大，使

7、得聚氯乙烯产品成本具有极强竞争力的塑料品种，得以迅速发展。随着新产品的不断开发，应用领域的不断拓宽，使其在塑料产品中具有举足轻重的地位。中国聚氯乙烯工业起步较晚，仅四五十年的历史，但聚氯乙烯在我国的发展较迅速，特别是近年来，随着我国聚氯乙烯科研人员的不懈努力，我国聚氯乙烯生产技术、安全环保、新产品开发研究等方面有了很大提高，特别是大型聚合釜的国产化、大型电石法聚氯乙烯生产的自动化控制、干法乙炔发生技术、聚氯乙烯聚母液回收、废弃物综合利用等重点装备和技术的推广应用，提升了行业整体竞争力水平。但我们在产品种类及质量控制等一些关键技术工艺上与国外先进的聚氯乙烯工业相比，差距还较大。聚氯乙烯是一种无毒

8、、无臭的白色粉末。它的化学稳定性很高，具有良好的可塑性。除少数有机溶剂外，常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、5060%的硝酸及20%以下的烧碱，对于盐类亦相当稳定；PVC的热稳定性和耐光性较差，在140以上即可开始分解并放出氯化氢(HCl)气体，致使PVC变色。PVC的电绝缘性优良，一般不会燃烧，在火焰上能燃烧并放出HCl，但离开火焰即自熄，是一种“自熄性”、“难燃性”物质。基于上述特点，PVC主要用于生产型材、异型材、管材管件、板材、片材、电缆护套、硬质或软质管、输血器材和薄膜等领域。聚氯乙烯由氯乙烯单体通过自由基聚合而成，聚合度n一般在50020000范围内，其分子结构式如下：

9、二、聚氯乙烯的分类以及表示方法2.1、聚氯乙烯的分类 根据应用范围不同，PVC可分为：通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、交联PVC树脂。通用型PVC树脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的；高聚合度PVC树脂是指在氯乙烯单体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树脂；交联PVC树脂是在氯乙烯单体聚合体系中加入含有双烯和多烯的交联剂聚合而成的树脂。通用型聚氯乙烯由于制备方法简单、用途广泛，在现货市场上流通的绝大部分都是通用型的聚氯乙烯树脂，而高聚合度的和交联的PVC树脂一般在特殊领域应用较多。根据氯乙烯单体的聚合方法，聚氯乙烯的获得又有悬浮法、乳液法、本体法和溶液法之分。悬浮法以其生产过程简单

10、，便于控制及大规模生产，产品适宜性强，是PVC的主要生产方式，从世界范围内讲，悬浮法PVC的生产量约占总量的80%。本体法不用水和分散剂，聚合后处理简单，产品纯度高，但是存在聚合过程搅拌和传热的难题，生产成本较高，属于淘汰类工艺，其生产能力不到总量的10%，我国目前只有四川宜宾天原采用本体法生产PVC。乳液法聚合时以水为分散介质，制得的颗粒较细，热稳定性和电绝缘性不佳，适宜糊树脂的生产，主要用于制造人造革、浸渍手套、纱窗、水田靴、工具把手、壁纸、地板卷材、蓄电池隔板和玩具等，我国PVC糊树脂的产量不到PVC总产量的4%。溶液聚合只用来生产涂料或特种产品。表1：不同方法获得的聚氯乙烯树脂品种悬浮

11、法乳液法本体法溶液法特性不含金属离子，有良好的电绝缘性及热稳定性颗粒较细，含杂质较多，电绝缘性及热稳定性不及悬浮法含杂质极少纯度高。热稳定性和电绝缘性优于悬浮法含杂质极少纯度高，成本高，价格高。聚合物的分子量不高2.2、聚氯乙烯的表示方法根据国标GB 3402中规定的，悬浮法通用型聚氯乙烯树脂的产品型号由产品名称、聚合方法和用途的表示符号及黏数分类号(见图表2)等四项组成：表2、聚氯乙烯的表示方法分类号n12345678黏数mL/g1561441431361351271261191181071069695878673三、聚氯乙烯主要原料、产品说明3.1、聚氯乙烯主要原料氯乙烯（vcm）是生产聚

12、氯乙烯（pvc）的主要原料，当今国际氯乙烯（vcm）生产有三大路线。1 原油路线：原油（乙烯）由乙烯生产二氯乙烷（EDC）氯乙烯（vcm）聚氯乙烯（pvc）2 煤炭路线 ： 煤炭电石乙炔氯乙烯（vcm）聚氯乙烯（pvc）3 天燃气乙炔路线：天燃气乙炔氯乙烯（vcm）聚氯乙烯（pvc）3.2、产品性质及质量标准3.2.1名称悬浮法聚氯乙烯树脂（简称pvc Polyvinyl Chloride）3.2.2分子式和结构式分子式：结构简式： CH2CHCl n其中n为平均聚合度，一般为350-8000分子量：30000-100003.2.3、产品物理和化学性能聚氯乙烯具有阻燃（阻燃值为40以上）、耐化

13、学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90的硫酸、浓度为60的硝酸和浓度20的氢氧化钠）、机械强度及电绝缘性良好的优点。但耐热性较差，软化点为80，于130开始分解变色，并析出HCI。具有稳定的物理化学性质，不溶于水、酒精、汽油，气体、水汽渗漏性低；在常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、50%60%的硝酸和20%以下的烧碱溶液，具有一定的抗化学腐蚀性；对盐类相当稳定，但能够溶解于醚、酮、氯化脂肪烃和芳香烃等有机溶剂。此外，聚氯乙烯的光、热稳定性较差，在100以上或经长时间阳光暴晒，就会分解产生氯化氢，并进一步自动催化分解、变色，物理机械性能迅速下降，因此在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的

14、稳定性。工业聚氯乙烯树脂主要是非晶态结构，但也包含一些结晶区域（约5%），所以聚氯乙烯没有明显的溶点，约在80左右开始软化，热扭变温度（1.82MPa负荷下）为70-71，在加压下150开始流动，并开始缓慢放出氯化氢，致使聚氯乙烯变色（由黄变红、棕、甚至于黑色）。工业聚氯乙烯重均相对分子质量在4.8-4.8万范围内，相应的数均相对分子质量为2-1.95万。而绝大多数工业树脂的重均相对分子质量在10-20万，数均相对分子质量在4.55-6.4万.硬质聚氯乙烯（未加增塑剂）具有良好的机械强度、耐候性和耐燃性，可以单独用做结构材料，应用于化工上制造管道、板材及注塑制品。硬质聚氯乙烯可以用增强材料。四

15、、聚氯乙烯（pvc）生产的典型聚合工艺介绍到目前为止，世界上pvc生产的聚合工艺主要有四种，即悬浮法聚合、本体聚合、乳液聚合、微悬浮聚合。4.1悬浮法聚合悬浮聚合是一种成熟的工艺，典型的悬浮聚合过程是向聚合釜中加入无离子水和悬浮剂，加入引发剂后密封聚合釜，脱出氧，加入单体氯乙烯进行聚合。4.2本体聚合本体聚合工艺不以水为介质，也不加入分散剂等各种助剂，而只加入氯乙烯和引发剂，因此可以大大简化生产工艺。4.3乳液聚合乳液聚合是生产糊树脂的方法，通常采用水溶性引发剂，把氯乙烯单体、水溶性物质、水、乳化剂及非离子型表面活性剂加入聚合釜中进行聚合。4.4溶液聚合它是指氯乙烯单体在醋酸丁酯、丙酮等各种溶

16、剂中进行的聚合。这种方法有溶剂回收和残留使用时单体污染问题，且成本高。表3、四种聚合聚合工艺方法的比较项目悬浮聚合本体聚合乳液聚合溶液聚合配方组成单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂单体、引发剂、乳化剂、水单体、引发剂、聚合场所单体液滴内本体内胶束和乳胶粒粒溶液内温度控制容易困难容易容易聚合速度较大中等大小分子量控制较困难困难容易容易生产特性间歇操作间歇操作可连续生产可连续生产主要特性及用途适合于注塑或挤塑树脂聚合物纯净、硬质注塑品涂料、黏合剂涂料、黏合剂五、工艺设计与计算5.1、工艺原理氯乙烯的聚合属于自由基型聚合反应。聚合时采用的引发剂为油溶性的偶氮类、有机过氧化物类和氧化还原引发体系。反

17、应迅速，同时放出大量的反应热。链增长的方法为头尾相连。聚合反应过程存在着严重的增长链向单体的转移，是影响产物相对分子质量的主要因素，这种链转移随温度的升高而加快。聚氯乙烯由氯乙烯单体通过自由基聚合而成，聚合度n一般在500-20000范围内，其分子结构式如下：氯乙烯的悬浮聚合是生产聚氯乙烯的主要方法。具有操作简单，生产成本低，产品质量好，经济效益好，用途广泛等特点，适于大规模的工业生产。在树脂质量上，用悬浮聚合生产的PVC树脂的孔隙率提高了300% 以上，经过适当处理的树脂其单体氯乙烯的残留量由原来的0.1% 降到0.0005% 以下。同时设备结构改进，大型化和采用计算机数控联机质量控制，使批

18、次之间树脂质量更加稳定。另外，清釜技术和残留单体回收技术的发展，减少了开釜次数，进而减少了氯乙烯单体的释放量；采用烧结，冷凝或吸收方法汽提品和处理废气，进一步减少了氯乙烯单体的消耗。5.2、工艺条件影响因素聚氯乙烯聚合时主要影响因素讨论如下：5.2.1单体纯度用于悬浮聚合的氯乙烯单体纯度在99.9%以上。生产原料对聚氯乙烯质量很重要。氯乙烯杂质含量应尽可能低一些，其中脱盐水PH值要近乎中性，为6.5-7.5，导率应小于2um/cm。乙炔参与聚合后,形成不饱和键使产物热稳定性变坏。不饱和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低产物聚合度还容易产生支链，使产品性能变坏。5.2.2引发剂多用有机过氧化物

19、和偶氮类引发剂，其中有机过氧化物为过氧化二碳酸酯、过氧化酯类。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上引发活性不同的引发剂复合使用，复合使用的效果比单独使用好，其优点是反应速度均匀，操作更加稳定，产品质量好，同时使生产安全。引发剂的用量可以采用下式进行估算，再通过少量实验进行调整，即可确定，其计算公式如下：I（）=NrM10-4/1-exp(-0.693t/t1/2) 式中：I工业上引发剂用量（质量分数），%； Nr引发剂理论消耗量，等于（1加减慢0.1）mol/tpvc)；用AIBN时,取0.9；用DCPD、EHP等过氧化二碳酯时，取1.1；M引发剂的相对分子质量；t聚合时间/h；t1/2引发

20、剂分解半衰期/h。工业生产中聚合时间一般控制在510h，应用选择t1/2为23h的引发剂。如果采用复合型引发剂，最好是一种引发剂的t1/2为46h。 5.2.3分散剂工业常用主要有明胶、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、苯乙烯-顺丁烯二酸酐等。工业上常以纤维素类（如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等）和醇解度75%90%的聚乙烯醇为主分散剂，以非离子山梨糖醇，如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等为助分散剂，两者进行复合使用效果也很好。5.2.4水质与水量氯乙烯悬浮聚合用水应是去离子，其规格要求如表去离子的规格所示。尤其水中的氯离子、铁和氧等的含量要严格控制，其中氯离子超过一定含量会造成树脂

21、颗粒不均；水中的铁会降低树脂的热稳定性，并能终止反应。水的用量与树脂内部结构有关，紧密型树脂（以吸胶为分散剂）的生产，单体与水的质量比为1：1.11:1.3；疏松型树脂（以聚乙烯醇为分散剂）的生产，单体与水的质量比为1：11：2.0。5.2.5系统中的氧因为氧对聚合有缓聚和阻聚作用，在单体自由基存在下，氧能与单体作用生成过氧化高聚物-CH2-CHCL-O-O-n，该物质易水解成酸类，破坏悬浮液和产品的稳定性。所以，无论从聚合的角度还是从安全的角度都应将各各原料中的氧和系统中的氧彻底清除干净。5.2.6其他助剂a. pH调节剂 氯乙烯悬浮聚合的pH值控制在78，即在偏碱性的条件下进行聚合。这样可

22、确保引发剂良好的分解速率，分散剂的稳定性防止因产物裂解时产生的HCL，造成悬浮液的不稳定，进而造成黏釜、清釜、传热的困难，并影响产品质量。为此需要加入水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等起缓冲作用的pH调节剂。b. 防止黏釜剂 在氯乙烯的悬浮聚合中，存在着黏釜现象，它不但影响聚合的传热，也影响产品的质量。另外，人工清釜劳动强度大，条件恶劣，影响工人健康。常用的防止黏釜的方法有选择合适的引发剂；在水相中加入水相阻聚剂如次甲基蓝、硫化钠等；在釜民壁、搅拌器等设备上喷涂一定量的防黏釜剂，常见的防黏釜剂如水浴黑、亚硝基P盐，还有多元酚的缩合物等。一旦发现有黏釜现象，采用高压（14.739.2Mpa）水冲洗法

23、清洗。c. 泡沫抑制（消泡剂） 邻苯二甲酸二丁酯、（未）饱和的C6C20羧酸甘油酯等。还有热稳定剂、润滑剂等。5.2.7聚合温度与压力a. 聚合温度 氯乙烯悬浮聚合温度的高低决定着聚合产物的相对分子质量大小，因此，当配方确定以后必须严格控制聚合的温度。在实际生产中，一般控制在指定温度的正负0.5范围内，最好是控制在正负0.2范围内。并且，要确保温度控制平稳，要有降温处理手段，防止出现异常现象，一般采用大流量低温差循环方式。最好采用计算机数控联机质量控制系统。b. 聚合压力 在聚合温度下，氯乙烯有相应的蒸汽压力，只有在聚合末期，大最单体聚合后，压力才明显下降。5.3工艺路线的选择 5.3.1工艺

24、路线选择原则工艺路线的选择即生产方法的选择。轻化工产品生产的特点之一就是生产方法的多样化。如果，一种产品的生产只有一种定型的生产方法，那么在工艺路线上就无须选择；如果，一种产品的生产有几种不同的生产方法，这就要对不同的工艺路线逐个进行分析研究，通过比较分析，从中找出一条符合实际的最好的工艺路线。工艺路线一经确定，即可进行工艺流程的设计，因此，工艺路线是工艺流程设计的依据。工艺流程方面就以上四种聚合工艺而言，本体法工艺流程简单，装置占地面积小，同时基本上无废液排放，排气可达到最低程度，环境污染少，而且产品质量好、纯度高，特别适用透明包装材料和电缆线。悬浮法是一种相对最成熟的工艺，在目前世界上聚氯

25、乙烯上产中占有绝对的份额，且产品转化率高，产品品种最多，容易适应市场。乳液法是生产糊树脂的方法，工艺复杂、成本较高且树脂质量较差。溶液法有溶剂回收和残留使用时单体污染问题，且成本高仅用于特殊用途。经济方面 从经济方面分析，均相本体聚合时最经济的方案，但聚合后期体系黏度很高，在聚合反应器中搅拌、传热等工程解决之后才可以有效的实施。若包括精制、回收、干燥等后期工序在内，则各聚合过程的经济性的大体依下列顺序递减：悬浮法聚合本体聚合溶液聚合乳液聚合。综上所述，本设计采用乳液悬浮法在引发剂作用下发生加成反应制取聚氯乙烯树脂。5.3.2聚氯乙烯悬浮法具体工艺路线聚合悬浮聚合的过程是先将去离子水用泵打入聚合

26、釜中启动搅拌器,依次将分散剂溶液、引发剂及其他助剂加入聚合釜内。然后，对聚合釜夹套内通入蒸汽和热水，当聚合釜内温度升高至聚合温度（5058）后，改通冷却水，控制聚合温度不超过规定温度的正负0.5。当转化率达6070，有自加速现象发生，反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。待釜内压力从最高0.6870.981Mpa时,可泄压出料,使聚合物膨胀。因为聚氯乙烯粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关，所以要根据不同要求控制泄压压力。未聚合的氯乙烯单体经泡沫捕集器排入氯乙烯气柜，循环使用。被氯乙烯气体带出的少量树脂在泡沫捕集器捕集下来，流至沉降池中，作为次品处理。碱处理聚合物悬浮液送碱处理釜，用浓度为364

27、2的NaOH溶液处理,加入量为悬浮液的0.05%0.2%,用蒸汽直接加热至7080,维持1.52.0h,然后用氮气进行吹气降温至65双下时,再送去过滤和洗涤。碱处理的目的：破坏残存的引发剂、分散剂、低聚物和挥发性物质，使其变成能溶于热水的物质，便于水洗清除。树脂的干燥方法聚氯乙烯树脂的干燥方法多是采用二段干燥法，即气流干燥管与沸腾床干燥器结合使用，其中气流干燥管脱除的是树脂上的表面非结合水，沸腾床干燥器脱除的是树脂内部结合水。这里的第二段干燥过程由于物料停留时间长，投资较大，热效率较差，费用较高，因此，国内外工业生产改进较大，如赫司特公司采用的MST旋风干燥器，具有停留时间适用、热效率利用好的

28、特点。MST旋风干燥器在旋转流动中使热气体和固体树脂接触干燥树脂。干燥器为一个垂直的圆柱形塔，其中用环形挡板分成若干个干燥室。将热气和湿树脂切向高速进入最下面的室A，在A室利用离心力将固体树脂颗粒与气体分离开来。粉粒在室A中旋转流动中通过挡板的中心开口流入上层B室。同时，亲的树脂进入室A，过一段时间后，这个室开始充满树脂，这时，树脂粒子开始经挡板的中心开口逸入室B，先是最细颗粒，最后是最粗的颗粒进入室B。返回锥形挡板的中心开口时，旋转的粉粒受离心力作用和固体粒子受室壁压力散开，在这里它们停止运动，返回锥形挡板的中心开口，这样进入下一个室。这时再次用旋转气流输送这些树脂颗粒。用这样的方法使树脂充

29、满每一个干燥室。携带着树脂粉粒的气体离开干燥室的顶部输送到气固分离器。利用这种旋风分离干燥器干燥的高度疏松聚氯乙烯树脂，干燥前含水量为30%，干燥后的含苞欲放水量下降到0.2%以下。脱水与成品在卧式刮刀自动离心机或螺旋沉降式离心机中，先进行过滤，再用7080热水洗涤二次。经脱水后的树脂具有一定含水量，经螺旋输送器送入气流干燥管，以140150热风为载体进行第一段干燥，出口树脂含水量小于4%；再送入以120热风为载体的沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于0.3%的聚氯乙烯树脂，再经筛分、包装后入库。5.3.3工艺流程示意图去离子水 聚乙烯 引发剂 助剂 图1 工艺流程示意图5.4工艺配方

30、和工艺参数工艺配方（质量份）去离子水 100 氯乙烯 5070悬浮剂（聚乙烯醇） 0.050.5 引发剂（过氧化二碳酸二异丙醇） 0. 020.3EHP过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）缓冲剂（磷酸氢二钠） 00.1 消泡剂（邻苯二甲酸二丁酯） 00.002工艺参数聚合聚合温度 5058（依PVC型号而定）聚合压力 初始0.6870.981Mpa 结束0.2490.196Mpa聚合时间 812h转化率 90%碱处理NaOH浓度 36%42%加入量 聚合浆液的0.05%0.2%温度 7080%时间 1.52.0h脱水紧密型树脂含水率 8%15%疏松型树脂含水率 15%20%干燥第一段气流干燥管干燥

31、干燥温度 140150风速 15m/s物料停留时间 1.2s含水率 4%第二段沸腾床干燥干燥温度计 120物料停留时间 12min含水率 0.3% 5.5聚氯乙烯生产工艺流程简述悬浮法聚合过程是向聚合釜中键入无离子水和悬浮剂，加入引发剂后密闭聚合釜，真空脱降釜内空气和溶于物料中的氧，然后单体氯乙烯之后开始升温、搅拌、反应开始后维持温度在50左右，压力0.88-1.2MPa。当转化率达到70%左右开始降压，在压力降至0.13-0.48MPa时停止反应，聚合完毕后抽出未反应的单体，浆料进行汽提，回收氯乙烯单体，抽出气体后的浆料进行离心分离，使氯乙烯的含水量为10%-15%，在进入干燥器干燥至含水0.3%-0.4%。过筛后既得产品。聚