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1、1000152药剂学第十四章流变学基础1002 第十四章 流变学基础第一节 概述一 流变学的基本概念流变学Rheology来源于希腊的 Rheos=Sream（流动）词语， 由Bingham和 Crawford 提出 为了表示液体的流动和固体 的变形现象而提出来的概念。流变学: 主要是研究物质的变形和 流动的一门科学。变形: 变形主要与固体的性质相关。对 某一物体外加压力，其内部的各 部分的形状和体积发生变化。应力（Stress）: 对固体施加外力，则 固体内部存在一种与外力相对抗 的内力使固体恢复原状。此时在 单位面积上存在的内力。弹性（Elasticity）: 由外部应力而产 生的固体的变

2、形，如除去其应力, 则固体恢复原状性质。 我们把这 种可逆性变形称为弹性变形。粘性（Viscosity）: 流动主要表示液体 和气体的性质。流动的难易与物 质本身具有的性质有关，我们把 这种现象称为粘性。流变学性质: 流动也视为一种非可逆性 变形过程。实际上，某一种物质 对外力表现为弹性和粘性双重特 性（粘弹性）。这种性质称为流变 学性质，对这种现象进行定量解 析的学问称为流变学。剪切应力与剪切速度：使各液层间产生相对运动的外力叫剪切力，在单位液层面积上所需施加的这种力称为剪切应力。各液层流动速度不同，形成速度梯度，称为剪切速度。流变学在药学研究中的意义应用流变学理论评价: 乳剂、混悬剂、半固

3、体制剂等的剂 型设计、处方组成以及制备、质量 控制。 第二节 流变性质物质的流变性和变形分两类：牛顿流变学，非牛顿流变学。决定因素为是否遵循牛顿的流变学法则。一、 流动曲线 （一）牛顿流动 牛顿流体流动曲线模型示意图平板A，A， 间放置粘性液体，固定下面的板，上板上施加推动力并向平行方向以一定的速度V移动平板。若把液体层分割成多层考察其变形，则y薄层的速度u与y成比例增长，即y+dy的速度为u+du。速度斜率du/dy与切变速度D相等。单位面积上产生的力F/A为切变应力S， 即切变速度D与切变应力成正比： D=F/A=1/S 上式为牛顿粘度定律（Newtonian equation），遵循该法

4、则的液体为牛顿流体（Newtonian fluid）。为粘度（Viscosity）或粘度系数（Viscosity coefficient），F为A面积上施加的力切变速度D切变应力S粘度单位用泊（Poise）来表示，SI单位粘度用PaS或 Kg/(ms)g/(cms),1g/(cms)为1泊，20水的粘度约为1厘米泊。动力粘度（Kinematic viscosity）粘度系数用密度除得的值（=/）动力粘度的SI单位为/S 牛顿液体的切变速度D与切变应力S之间呈直线关系，且直线经过原点。 (a)牛顿流动 (b)塑性流动（S0：致流值）（c）假塑性流动 各种类型的液体流体流动曲线 （二）非牛顿流动

5、实际上大多数液体不符合牛顿定律， 如高分子溶液、 胶体溶液、乳剂、 混悬剂、软膏以及 固-液的不均匀体系的流动 均不遵循牛顿定律。 非牛顿流体（non-Newtonian bodies）， 非牛顿流动（non-Newtonian flow）。对按非牛顿液体流动曲线的类型 非牛顿液体分为 塑性流动、 假塑性流动、 胀形流动、 触变流动。塑性流动(plastic flow)的流动曲线 曲线不经过原点，在横轴切变应力S轴上的某 处有交点，将直线外延至横轴，在S上某一点 可以得屈服值或降伏值（yield value）。 当切变应力增加至屈服值时，液体开始流动， 切变速度D和切变应力S呈直线关系。液体的

6、 这种性质称为塑性（plastisity）。引起液体流动 的最低切变应力。即设屈服值S0为则塑性流体 其流动公式可以用下式表示： 式中为塑性粘度（plastic viscosity），S0为屈服值或降伏值。在制剂中表现为塑性流动的剂型有浓度较高的乳剂、混悬剂、单糖浆、涂剂等。1 假塑性流动 假塑性流动（pseudoplastic flow）或假粘性流 动（quasiviscous flow）的流动曲线, 随 着S值的增大粘度下降的流动现象称 为假塑性流动。假塑性流动的公式如 下式所示： 式中a 为表观粘度。如甲基纤维素、 西黄蓍胶、海藻酸钠等链状高分子 的1%水溶液表现为假塑性流动。 触变流动

7、 当对普鲁卡因、青霉素注射液或某种软 膏剂进行搅拌时，由于其粘度下降，故 流体易于流动。但是，放置一段时间以 后又恢复原来的粘性。如这种随着切变 应力的下降其粘度下降的物质，即在等 温条件下缓慢地恢复到原来状态的现象 称为触变性（thixlotropy）。 流动曲线的特性表现 为切变应力的下降曲线，并与上升曲线 相比向左迁移。表现为环状滞后曲线。 也就是说，用同一个S值进行比较，曲线 下降时粘度低，上升时被破坏的结构并 不因为应力的减少而立即恢复原状，而 是存在一种时间差。即所谓的触变性是 施加应力使其流体产生流动时，流体的流 动性暂时性增加。换言之，粘度下降停止 流动时，其状态恢复到原来性质

8、的现象与 所需要的时间无关。 胀性流动 胀性流动曲线经过原点，且随着切变应力 的增大其粘性也随之增大，表现为向上突 起的曲线称为胀性流动曲线（dilatant flow）。 胀性流动和触变流动的示意图 粘弹性 高分子物质或分散体系具有粘性和弹性 的双重特性，我们把这种性质称为粘弹 性(Viscoelasticity)。对于高分子物质施加 一定的作用力，使其保持一定的伸展性时， 应力随时间而减少，把这种现象称为缓 冲应力(Stress relaxation) 。另外，对高分 子物质附加重量，开始表现为一定的伸展 性，但是，经过一定时间后，伸展性能变 得很小，把这种现象称为蠕变性（Czeep）。：

9、 第三节 蠕变性质的测定方法测定高分子液体的粘弹性或流变学性质通过以下几个途径：1） 测定对待测样品施加微小弯曲作用r(t)时 所产生的应力S(t)；2) 测定对待测样品施加应力S(t)时所产生 的弯曲程度r(t)；3) 施加弯曲速度测定其应力S(t)。 具体测定方法有两种。第一种方法是不随时间变化的静止测定法，即 r0一定时，施加应力S0。第二种方法为转动测定法。对于胶体和高分子 溶液的粘度如下式所示， 其变化主要依赖于切变速度。 n(D)为非牛顿流体的粘度。 牛顿流体可以用具有一定切变速度的粘度计 进行测定。 非牛顿流体必须用同时可以测得不同的切变 速度的粘度计进行测定。 一、粘度计（一）

10、落球粘度计 落球粘度计原理通过测定球落下时的速度， 可以得到试验液的粘度。测定方法是将试验 液和圆球装入到玻璃管内，外围的恒温槽内 注入循环水保持一定的温度，使球位于玻璃 管上端，然后准确地测定球经过上下两个 标记线的时间，反复测数次，利用下式计算 得到牛顿液体的粘度。 t为球落下时经过两个标记线 所需时间（sec）， Sb和Sf分别为在测定温度条件下 球和液体的比重。B为球本身固有的常数。 Hoppler落球粘度计(二)旋转粘度计 旋转粘度计有双重圆筒形、 圆锥圆板型 平行圆板型三种。 测定原理 筒内装入试验液，然后用特制的旋转子 进行旋转时考察产生弯曲现象，利用作 用力求得产生的应力。旋转

11、装量中回旋 角和弯曲程度r以及转矩M和应力S 之间的关系如下式所示。 K1和K2为常数，设为旋转速度，即切变速度。 双重圆筒型主要用于测定低粘度液体， 平行圆板型用于测定高粘度液体。 (a)双重圆筒型 (b)圆锥圆板形 (c)平行圆板型 旋转粘度计工作原理示意图 (三)圆锥平板粘度计测定方法为将试验液放在平板的中央，然后把平板推至上面的圆锥下部后对圆锥进行旋转，使试验液在静止的平板和旋转的圆锥之间产生切变，通过读取产生于圆锥的粘性引力即切变应力的刻度可以得到切变应力，对切变应力与切变速度作图计算。 = C为常数，T为转矩，V为每分钟的旋转数， 即圆锥的旋转速度。 Ferranti-Shiley圆锥平板计的粘度计的测定装量 切变速度条件 圆锥-平板粘度计与圆筒粘度计比较 有以下几个优点。 第一：对受切变的整个试验液，其切变速度是 相同的（保持定值），因此在测定过程 中不产生栓塞。 第二：对所测定的试验液的装样和取样非常 容易。 第三：在整个测定过程中能够始终保持恒定的 温度，而且适用于微量试验液的测定并 具有良好的重现性。