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1、高分子成型加工复习资料完整版第一章作业 1、分析讨论聚集态与成型加工的关系 T Tg ，玻璃态，链段冻结，自由体积小，内聚力较强，力学强度较大，为坚硬固体；外力作用下，大分子链的键角或键长发生变形，形变小，为可逆普弹形变，弹性模量高；适于机械加工,如车削,锉削,制孔,切螺纹等； Tg T Tf 粘流态 ，整个大分子运动, 滑移和解缠，外力作用下，主要为不可逆的粘性形变，产生宏观流动，可进行变形大，形状复杂的成型。如熔融纺丝、注射、挤出等。冷却后形变永久保存。2 写出线型聚合物的总形变公式，画出聚合物在外力作用下的形变-时间曲线, 分析各部分的性质特点, 并分析讨论加工条件对粘弹形变的影响;（1

2、）t1时，受外力作用聚合物产生普弹形变（ab线段），E很小，t2解除外力时，普弹形变立刻恢复 (cd线段)。普弹形变：外力使聚合物大分子键长和键角或晶体中平衡状态的粒子间发生形变和位移，形变值小。外力解除时，普弹形变立刻恢复。 (2) t内(t1t2)，产生高弹形变和粘性形变（bc段）。推迟高弹形变：外力较长时间作用下，大分子链段形变和位移(构象改变)，形变值大，具有可逆性。 粘性形变：在外力作用下，沿受力方向大分子链之间的解缠和相对滑移，宏观流动，形变值大，不可逆性。t2解除外力后，一定时间后，H完全恢复(de段)，V作为永久形变存留于聚合物中。 T Tf (Tm)时, T 升高，2和3降低

3、，H和V增加，V增大更多，以粘性形变为主。 外力作用下，产生不可逆粘性形变，制品获得形状和尺寸稳定性。 粘性流动中也存在弹性效应,，出现离模膨胀或破裂，使制品形状尺寸改变，并产生内应力。 T 在TgTf (Tm)时, 呈高弹态，弹性成分大，粘性成分小，有效形变减少。通过增大外力 、延长外力作用时间，高弹态下，大分子间产生解缠和滑移，产生不可逆塑性形变。 可通过调节应力、应力作用时间、温度，控制高弹形变和塑性形变。第一章思考题：1、 聚合物主要有哪几种聚集态形式 玻璃态（结晶态）、高弹态和粘流态2、 线性无定形聚合物当加工温度T处于Tb T Tg，TgTTf，Tf T Td时，分别适合进行何种形

4、式的加工聚合物加工的最低温度 T Tg 玻璃态适应机械加工；聚合物使用的最低 (下限) 温度为脆化温度Tb Tg T Tf 高弹态，非晶聚合物 Tg T 材料的屈服强度，可进行薄膜或纤维拉伸；聚合物加工的最低温度: 玻璃化温度 Tg T Tf (Tm) 粘流态（熔体，液态）比Tf略高的温度，为类橡胶流动行为，可进行压延、挤出和吹塑成型。可进行熔融纺丝、注射、挤出、吹塑和贴合等加工3、 应变软化；应力硬化；塑性形变及其实质。 应变软化：材料在拉伸时发热，温度升高，以致形变明显加速，并出现形变的细颈现象。 应力硬化：随着取向度的提高，分子间作用力增大，引起聚合物粘度升高，表现出“硬化”倾向，形变也

5、趋于稳定而不再发展。 塑性变形：材料在外力作用下产生不可逆的变形。实质：大分子链的解缠和滑移4、 成纤聚合物的温度特性，热稳定性，结晶性能，分子量及其分布，纤维成型过程，主要纺丝成型方法。（看看教材250页） 成纤聚合物的加工温度高于玻璃化温度；纺丝过程在粘流态进行；成纤聚合物大多具有结晶性能；成纤聚合物的分子量一般为 20,000 100,000分子分布较窄，不应含有过多低或高分子级分；纤维成型过程：包括液体纺丝及液体细流的冷却固化过程；合成纤维纺丝的主要方法：熔法、湿法、干法5、 解释Tb是塑料使用的下限温度;随温度升高，屈服强度和断裂强度均下降，两曲线在Tb 相交。T Tg+100），熔

6、体自由体积足够大，熔体粘度主要取决于链段跃迁流动的能力。 TgTg+100，自由体积小，链段跃迁不仅与链段本身能力有关，也与能否容纳链段的自由体积的大小有关。 在炼胶、压延、压出、注射成型中，提高剪切速率和温度，使高聚物粘度降低，改善加工流动性。外力解除或流动停止时（材料或半成品停放），或降低温度，粘度变得很大，半成品有良好的挺性，不易变形。 对于PS、PC、PMMA、CA等分子链刚硬的聚合物，粘度对温度敏感。PS、PE、PP、PVC等的粘度对剪切速率敏感，加工中，主要通过改变温度或剪切速率，正确选择工艺方法，调节流动性。加工制品应选择粘度对剪切速率不敏感区，确定合理的加工剪切速率范围。3、分

7、析讨论聚合物分子量及其分布-剪切速率-粘度的关系,并举例说明其在成型加工中的应用。（1） 熔体零切粘度与重均分子量的关系：1，分子链较短，无（少）缠结点，大分子较易相对滑移，粘度低，牛顿液体； ，分子链缠结，熔体粘度随分子量 急速上升；分子量愈高，随剪切速率(剪应力)增加，粘度降低愈多，出现非牛顿流动的临界剪切速率降低，非牛顿行为（假塑性）更明显。分子量分布宽，粘度迅速下降，表现更多假塑性；分子量分布窄，宽剪切速率范围，表现更多牛顿性。过高分子量，粘度过高，加工困难；为降低粘度，提高温度会受到热稳定性限制。可保证产品性能的基础上，选用分子量较低的聚合物，使成型加工易于进行 。 也可加入低分子物

8、质 (溶剂或增塑剂)，或降低分子量以减小粘度， 改善加工流动性能。第二章思考题1、 说明粘度对剪切速率和温度的敏感性在成型加工中的应用。（1） 在炼胶、压延、压出和注射成型中，提高剪切速率和温度，聚合物粘度降低，可改善加工流动性。（2）外力解除或流动停止时（材料或半成品停放），降低温度，粘度变得很大，使半成品有良好的挺性，不易变形。（3） 可根据不同原材料，正确选择加工工艺（剪切速率和温度） （4） 加工制品时，合理的加工剪切速率范围应选择在粘度对剪切速率不敏感区域（400秒-1 600秒-1以上）。 PS、PE、PP和PVC粘度对剪切速率敏感，通过提高剪切速率降粘，可改善加工流动性。 PS、

9、PC、 PMMA 、CA 、 PET 、PA的粘度对温度敏感，提高加工温度降粘，可改善加工流动性。POM、PC、PET和PA 粘度对剪切速率不敏感2、 说明压力对粘度的影响机理，解释为何单纯通过增大压力提高熔体流量不恰当，如何改善加工工艺 聚集态存在自由体积压缩率 (V/V, ) 增大压力，自由体积减小，大分子间距离缩小，链段活动 范围减小，分子间作用力增加，粘度增大。但单纯通过增大压力提高熔体流量不恰当，过大压力造成功率消耗过大，设备磨损更大。增加压力和降低温度，可获得同样的粘度变化。加工中，应根据压力-温度等效性原理，增加熔体压力的同时，应提高温度3、 简要说明固体填充剂（以炭黑为例）、增

10、塑剂或溶剂对聚合物粘度的影响。通常，固体填料用量（ 10%50wt% ）增加，粒径减小，表面活性增高，会阻碍大分子链段的运动，使聚合物熔体粘度增大。尤其加入活性炭黑的橡胶。炭黑粒子细、表面含有活性基团，与高聚物的亲合性极好，可形成化学或物理结点，阻碍大分子链的运动和滑移，使粘度大幅升高。增塑剂类小分子或溶剂，会增大分子间距离，减小分子间作用力和流动阻力，使聚合物粘度降低。液体或增塑剂的作用： 削弱聚合物分子间力，分子间距离增大，缠结减少，使聚合物粘度降低；随溶剂含量增加，出现非牛顿流动的临界剪切速率升高，牛顿性增强。 相容性对粘度影响：1)增塑剂与聚合物之间相溶性好 随浓度增大，增塑剂/聚合物

11、体系的粘度上升；聚合物粒子被溶胀，形成软外层，剪切力增大时，容易变形滑过，表现假塑性流动；2)增塑剂与聚合物之间相溶性差 剪应力作用时，粒子间相互滑移困难，膨胀性流动行为。4、热固性聚合物加工工艺关键使热固性聚合物在交联之前， 完成流动过程。热固性成型设备与模具温度的控制：注射或挤出的温度应控制为 ：粘度最低，不迅速交联的温度；模具或后处理的温度应控制为：迅速硬化的温度。第三章作业题1、根据简单圆管中流动液体的受力分析，推导牛顿液体流动的剪应力、流速分布、流率和粘度表达式，画出剪应力和流速分布图。（最好选择看书） 稳态层流流动时，液柱单元力平衡：管轴和管壁的剪应力牛顿液体2、画出螺槽中压力流动

12、和拖曳流动的速度分布，讨论机头阻力的变化对螺槽中熔体流速和流率的影响。总流速为拖曳流动的速度和压力流动的速度的叠加；q = 压力流率Qp /拖曳流率QD，流率Q 总速度 * 螺槽截面积 V * S ，Q QD Q p Q L 机头开放，q0，无机头阻力和逆流，仅有拖曳流动，Q 最大； 机头阻力增大，反压和逆流增大，Q减小；一定螺槽深度(y)正反流速相等，流速由正值向负值过渡； 机头全封闭，反压和逆流最大，Q = 03、分析讨论出口膨化效应的机理，在挤出模具设计中如何减小出口膨胀和内应力以及确保制品尺寸的准确性 出口膨化效应的机理（1）粘弹性液体的正应力(法向应力) 粘弹性液体流动，P11P22

13、0，正应力差使液体流出管口后，在垂直于流动方向上膨胀。正应力差愈大，膨胀愈严重。2）大分子流动过程中的伸展取向 在收敛流动和剪切流动中，大分子沿流动方向伸展与取向，收敛流动引起大分子产生拉伸弹性应变，剪切流动引起剪切弹性应变。 高弹形变具有可逆性，应力消除后，伸展和取向的大分子恢复蜷曲构象，产生弹性回复。（1）设计口模内径，要考虑不同聚合物的离模膨胀比（Df /D）不同，才能确保制品尺寸准确。（2） 设计口模平直段长度时，要考虑物料的弹性应变松弛，应使口模平直段 Ls较长， (LD16)，使经过Ls 段的时间弹性松弛时间，入口段拉伸弹性应变得到松弛，贮存的弹性能得到消散，可减小出口膨胀和内应力

14、。第三章思考题1 、拖曳流动，收敛流动。 拖曳流动：管道或口模的一部分在运动，聚合物随管道或口模的运动部分产生拖曳流动。剪切流动，液体压力降及流速分布受运动部分的影响。收敛流动：在截面尺寸逐渐变小的锥管或其它形状管道中的流动。 流动液体受剪切和拉伸两种作用压力流动：流动液体受压力作用产生的流动。流动液体受剪切作用，稳态流动； 2、 分析非牛顿液体在管壁上产生滑移的原因。理论上，管壁液体流速为零。 实际上，管壁上液体产生滑移。流动过程中聚合物分子量的分级效应；聚合物中低分子物导致的分层流动3、 分析管道中流动液体，管中心区域温度低 ，管壁附近区域温度高的原因。（1）摩擦热 管中心，剪应力（剪切速

15、率）低，摩擦热小； 随半径增大，剪应力和剪切速率增加，管壁区域的摩擦热最大。（2）膨胀冷却效应 流体沿流动方向，存在压力降，体积逐渐膨胀，表观密度减小。 膨胀作用消耗液体中部分能量，产生冷却效应。管壁： 限制和摩擦力较大，膨胀率小，冷却效应较小；管中心：膨胀率大，冷却效应更大。 第四章作业1、 聚合物中的低分子物(溶剂或增塑剂)对取向的影响使 Tg降低，Tf降低，高弹形变活化能减小 ，松弛时间缩短；内摩擦减弱，聚合物形变加速，易于取向，且取向应力和温度减小；但解取向速度增大。取向后，去除溶剂或形成凝胶有利于保持取向结构。 2、 说明聚合物球晶的形成过程。 聚合物熔体冷却-有序区域(链束)- 晶

16、胚-初始晶核（临界尺寸）-大分子链重排-晶片（晶轴方向生长，纤维状生长）-初级球晶（形成双眼结构）- 球晶。3、 分析成型加工中，冷却速度对结晶过程和产品性能的影响。 （1）缓冷：tc 接近最大结晶温度Tmax，t小， 冷却速度慢，均相成核，形成大球晶。制品发脆，力学性能降低；冷却程度不够使制品扭曲变形。（2）骤冷：tcTg，t大，冷却速度快，大分子链段重排松弛过程滯后于温度变化速度，结晶温度降低。聚合物来不及结晶而呈过冷液体的非晶结构，制品体积松散。厚制品内部仍有微晶结构形成，内外结晶程度的不均引起制品出现内应力。后结晶影响尺寸稳定性。(3) 中等冷却程度： t c处于TgTmax ，聚合物

17、表层快速冷却凝固形成壳层，接近表层区域最早结晶。聚合物内部有较长时间处于Tg以上，利于晶核生成和晶体长大，晶体生长好，结晶较完整，结构较稳定，制品尺寸（因次）稳定性好。4、 分析非晶聚合物在不同温度下（玻璃化温度附近，Tg-Tf，Tf以上）的拉伸取向过程机理及其取向结构。 1) 温度在玻璃化温度附近，拉应力使聚合物产生高弹拉伸和塑性拉伸。 拉应力屈服应力，材料产生高弹拉伸。主要的取向为链段形变和位移，取向程度低、取向结构不稳定； 拉应力屈服应力，材料为塑性拉伸， 迫使高弹态下大分子解缠和滑移，由弹性形变转化为塑性形变。塑性形变具有不可逆性，获得稳定取向结构和高的取向度。2) 温度在 TgTf(

18、Tm) 拉应力使聚合物产生塑性拉伸，升高温度，材料模量和屈服应力降低，使拉应力减小，拉伸速度增大。通过塑性形变，获得较高和较稳定的取向结构。3) 温度在Tf以上，产生粘流拉伸 温度高，粘度低，大分子活动能力强，很小应力引起大分子链解缠、滑移和取向； 但解取向也快，有效取向度低，拉伸过程不稳定，易液流中断。5、 熔融温度和时间对成核、结晶和制品性能等影响; 结晶聚合物原料本身一定的结晶度，熔融温度高和熔融停留时间长，对聚合物中原有结晶结构破坏愈多，残存晶核愈少，熔体冷却时，主要为均相成核，成核需要诱导时间，结晶速度慢，结晶尺寸较大； 熔融温度低和熔融时间短，熔体中残存较多晶核，熔体冷却时，残存晶

19、核引起异相成核，结晶速度快，晶体尺寸小而均匀，有利于提高制品力学强度、耐磨性和热畸变温度。 6、 热氧降解，热氧降解机理，影响热氧降解速度的因素。 热氧降解：空气存在下的热降解。 热或应力作用下，大分子中的弱基团或链键，形成初始游离基，再氧化成过氧化物游离基;或直接氧化形成不稳定过氧化物，再分解成初始游离基。进一步引起连锁反应过程，包括活性中心产生、 活性链转移和减短、 链终止三个阶段。 影响热氧降解速度的因素: 链结构 (不饱和与饱和碳链) 、 氧含量、温度、受热时间等。 7、力降解, 力降解的特点力降解：单纯应力作用下，引起的降解，是一个力化学过程。 增大剪应力或剪切速率，断链活化能降低，

20、降解速度增加；一定大小的剪应力只能使大分子链断裂到一定长度，断裂到该应力的降解长度后，力降解不再继续；分子量大，剪切温度低，剪切作用更强烈，易发生力降解；聚合物中加入溶剂和增塑剂，流动性增大，力降解减弱。第四章思考题1、聚合物结构和固体杂质对聚合物结晶的影响;结构影响：分子量高，熔体粘度高，大分子及链段运动困难，结晶能力降低；大分子支化程度低，链结构对称和规整，有利于结晶。固体杂质：少量固体杂质促进结晶（成核剂）；过量的固体杂质阻碍聚合物结晶；2、 聚合物结晶的温度范围 结晶过程是大分子链段重排进入晶格，有无序变为有序的松弛过程。 （1）重排需要一定的热运动能，当TTg ，大分子双重运动冻结，

21、不能发生分子重排和结晶。(2）稳定结晶结构的形成需要足够内聚能，当TTm，分子热运动的自由能大于内聚能，难形成有序结构。结晶所必需的热力学条件：热运动能和内聚能有适当比值结晶的温度范围在： TgTTm 3、冻结取向结构的因素 何谓高分子的取向 取向和结晶有何异同 取向对聚合物性能影响的利弊 。(1) 熔体从加工温度 到凝固温度的宽窄（Tp Ts） 非晶聚合物： Ts = Tg ; 结晶聚合物：Ts = Tm；部分结晶聚合物： Ts： Tg Tm (2) 熔体从Tp到Ts之间的松弛时间；(3) 熔体从Tp到Ts的冷却速度分子取向：聚合物链段、 大分子，结晶聚合物的晶片及几何不对称的纤维状填料，在

22、外力作用下作某种形式和程度的排列。 结晶与取向的异同：取向与结晶都使高分子的排列有序；取向只是一维或二维有序，是被动过程；在热力学上是非平衡态，一旦外力场解除，分子热运动可使已取向的有序结构自发趋向无序化 (解取向)。 结晶是三维有序，是自发过程，结晶时会释出热量而趋于稳定取向对性能影响的利弊：在取向方向的力学强度提高；产生“应力硬化”使模量增加；Tg增大；取向导致的高弹形变，使取向聚合物的热收缩率增大，垂直方向的线膨胀系数更大； 产生的各向异性，造成内应力，使制品翘曲变形；与取向垂直方向的力学性能降低；4、聚合物中不对称性固体物（纤维）的取向特点取向方向与液流方向一致；取向主要依赖于剪切力而

23、非温度；制品使用时，不发生解取向；导致制品性能呈现各向异性。5、易发生水降解的聚合物有哪些。取决于聚合物结构中，是否存在被水解的基团。 6、降解的实质，降解机理的分类。降解的实质：大分子的断链；交联；分子链结构的改变；侧基的改变；上述四种的综合作用。分类： 链锁降解和无规降解。聚合物以热降解为主；力、氧和水引起的降解居其次；光、超声波和核辐射的降解很少。7、减小和避免聚合物降解的措施(1) 严格控制原材料（双键，支链，多分散性等），减少杂质的催化降解作用；（2）严格干燥，控制树脂 (聚酯,聚酰胺,聚醚等) 水含量（ ）； (3) 确定合理的加工工艺和加工条件；（4）设备和模具应具有良好的结构；

24、 (5) 根据聚合物特性， 在配方中添加抗氧剂、稳定剂等。8、影响聚合物大分子交联的因素。(1) 温度的影响： 温度升高，硬化时间缩短，硬化速度加快。初期，温度升高，流动性增大；随温度升高，最大流动峰对应的时间提前；温度升高，交联速度加快。(2) 硬化时间的影响：随交联形成，聚合物流动性降低，大分子扩散运动减慢，交联反应愈来愈困难； 大分子中反应活性点或官能团浓度逐渐降低，交联速度降低，交联度100%，交联聚合物中保留有残存的活性点。9、环氧树脂交联的过程（阶段）。第一阶段：胺加成到-氧环上，氢转移，生成仲胺化合物第二阶段：大分子中的伯胺或仲胺再与新环氧基反应，形成叔胺，进一步反应，形成更多交

25、联 （反应过程见书93页）10、PVC的非正常交联反应过程是如何进行的。（1） 两个游离基结合，形成交联（2）降解的双键产物间 （3）双键产物与游离基（4）已形成交联结构中的活性中心，进一步交联。第五章作业1、增塑剂的主要作用和增塑机理。作用：增塑是聚合物和低分子物的相互溶解的过程。降低Tg 、 Tm、 Tf和，流动性增加，提高聚合物的耐寒性和可塑性；降低聚合物的力学强度（抗张强度、硬度和模量等）；提高伸长率和抗冲击性能，增加聚合物的柔韧性。机理：外增塑作用，内增塑作用外增塑作用 （1） 非极性增塑剂的增塑机理；通过聚合物-增塑剂间的溶剂化作用，增大分子间距离，使分子间作用力减小。玻璃化温度的

26、降低与增塑剂的用量成正比， Tg = BV （2）极性增塑剂的增塑机理 极性增塑剂的极性基团与聚合物极性基团的静电偶合作用，代替了聚合物极性分子间的作用，削弱了聚合物分子间作用力，玻璃化温度的降低与增塑剂的克分子数成正比，Tg = Kn 极性增塑剂的非极性部分，可屏蔽聚合物的极性基团或链节，减低其相邻极性基团的作用；内增塑作用：用化学方法，在分子链上引入其它取代基或短链段，降低大分子间的吸引力，使刚性分子链变软和易于活动2 、说明PVC型材配方的混料工艺和混料设备，讨论型材配方中各添加剂的用量范围、各添加剂的主要作用及其作用机理。PVC 100份；复合热稳定剂 (硬脂酸钡、硬脂酸铅等) 46

27、份；CPE （氯化聚乙烯 ） 8 12份；活性碳酸钙8 12份；硬脂酸 份；钛白粉46份。热稳定剂的稳定化学基团置换PVC中不稳定的氯原子，增大分子的稳定性，抑制降解。润滑剂能降低物料与物料、物料与料筒之间的摩擦系数，降低发热，防止或抑制聚氯乙烯树脂过热分解，降低熔体粘度，提高物料流动性，提高制品表面的光洁度。 氧化钛作为颜料，起增白作用，作为光屏蔽剂，起屏蔽作用，防止聚合物老化。 填料与聚合物存在弱次价力， 能改变聚合物分子的构象平衡和松弛时间，提高PVC硬度，提高热变形温度，降低成型收缩率和挤出胀大效应，降低配方成本。CPE弹性体粒子分散到PVC中，能吸收冲击能量，引发微裂纹和终止裂纹扩展

28、，提高PVC冲击强度。 第五章思考题1、粉料和粒料的制备过程2、 初混合的目的，常用的初混合设备。 增加各组分微小粒子的无规排列程度，获得原料组份间的一定均匀性；增加塑炼前的各组分物料的均匀性，可缩短塑炼时间，减轻降解。初混合设备：捏合机、高速混合机、管道式捏合机等， 主要靠对流作用完成混合第六章思考题1、塑料模具。模具： 冷却制品，赋予制品一定的形状、强度和性能。主流道、分流道、浇口、型腔、排气孔（槽）、导向零件、脱模装置、抽芯机构、加热或冷却系统。2、标注典型注射模具结构图中各部分名称。3、 注塑过程中注塑压力的作用()预塑时，推动料筒中物料移动，混合塑化，克服流动阻力；()充模时，克服浇注系统和型腔中的流动阻力，获得足够充模速度及流动长度，冷却前充满型腔；()保压阶段，压实模腔中的塑料，对收缩物料进行补料，使塑料熔成一体