MOF开题报告.docx

1、MOF开题报告MOF开题报告一、立论依据课题来源、选题依据和背景情况、课题研究目的或工程应用价值自1999年Yaghi开创了金属有机骨架(MOFs)材料以来，MOFs材料一直是各国科学家研究的热点，因其在气体储存、分离和催化等方面具有潜在的应用价值。吡啶羧酸类化合物既含有氮杂环又有羧基官能团, 是典型的多功能配体，可以与不同的金属离子组装成结构新颖的多孔MOFs材料。最常见吡啶羧酸类配体是烟酸、异烟酸及其衍生物。国外对吡啶羧酸MOFs的研究工作开展得较早，2002年，Babb课题组发表了以异烟酸为主配体构筑的MOF材料Cu(IN)2.2H2O，这是首例用吡啶羧酸为配体得到的MOF材料。该MOF

2、在包含客体分子后体积膨胀率大于8%, 且其结构在大于300 oC时才发生破坏, 表现出较高的热稳定性和体积膨胀率。在此基础上，James课题组于2006年用无溶剂法合成了Cu(IN)2，这为大量生产该MOF提供了工业化途径。之后，开发了扩展型的吡啶羧酸类配体如4-(4-吡啶基)苯甲酸(pybenH)。相比于异烟酸，pybenH配体长度更大，在构筑MOFs时会有更大的孔道和比表面。它与过渡金属、稀土金属均可以形成配合物，利用吡啶与羧基配位能力的差异性，可以得到一系列的3d-4f杂金属MOFs材料。以拟卤素或不同长度的羧酸为辅配体，可以得到各种孔径大小的MOFs材料。配体上引入硝基可以增强MOFs

3、对CO2的吸附能力和选择性。本课题拟采用分子自组装的方法合成硝基取代吡啶羧酸MOFs材料，探索该类配体对MOFs孔径大小和吸附性能的影响。二、文献综述国内外研究现状、发展动态金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)，是以金属为节点，配体为连接体的，通过自组装而形成的配位聚合物1。由于其具有多孔的性质，稳定的网络骨架，所以又被称为多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymers, PCPs)2或多孔配位网络(Porous Coordination Networks, PCNs)3。自1999年Yaghi开创了MOFs材料以来4，MOFs

4、材料一直是各国科学家研究的热点，因其在气体储存、分离和催化等方面具有潜在的应用价值5。镧系金属有机骨架材料(Lanthanide Metal-Organic Frameworks, LOFs)作为MOFs的一个分支，由于4f电子层导致的特殊的光学和磁学性质，LOFs在光学通信、照明、传感、生物医学等领域有潜在的应用6-9。目前对LOFs的设计、合成及应用还处在初级阶段，但是将LOFs运用在传感和生物医学设备的思想已经成熟。1.1 MOFs材料的简介MOFs是一种新型的多孔聚合材料，这类材料是由有机桥联配体将含有金属的次级建筑单元(Second Building Units, SBUs)连接而成

5、，通过强配位键形成开放式的具有永久孔道的晶型骨架。MOFs独特的化学特性使得它具有稳定性、多孔性、有机功能性等特点。次级建筑单元(SBUs)，指的是以金属为中心，与周围的配位原子形成的原子簇，一般在MOFs网络结构中用结点表示。SBUs的构建在MOFs的合成中起着至关重要的作用。与传统的多孔材料例如分子筛相比，MOFs最大的优势在于其孔道的可设计性。孔道的大小可以通过扩展连接体的长度增加孔径，孔道的内修饰及功能化可以通过对配体的取代基的调整而实现，孔道的稳定性可以对SBUs的设计和调整，以及配体的选择而满足。虽然配体多种多样，但是SBUs的种类很有限。在原有的MOF基础上，可以通过改变不同的配

6、体，得到一系列同构的MOFs材料，它们具有不同的孔道大小。基于孔道的可设计性，MOFs已成为科学研究的焦点之一，这是与次级建筑单元(SBUs)和配体的多样性密切相关。在描述MOFs的结构时，通常提及以下的术语：结点或顶点：网络结构当中的交点，一般由金属离子构成连接体：通过配位键将网络结构交点相连的有机配体互穿：两个或两个以上的网格没有通过共价键或者离子键相互连接，而是通过范德华力，氢键等作用力交织在一起的现象。1.2 MOFs材料的合成1.2.1 MOFs材料的合成方法通常情况下，MOFs主要是以水热或者溶剂热法得到，具体合成方法是将金属盐、有机配体和反应溶剂按照一定的比例混合，放入聚四氟乙烯

7、瓶中，外加抗压的密闭金属反应釜，在特定的温度下反应2-3天后，程序降温的过程中缓慢析出晶体。要得到好的MOFs材料需要对金属盐、有机配体、溶剂体系、温度和反应时间等多方面因素综合考虑。一般来说，改变其中一样或者几样条件就可能得到不同结构及性质的MOFs材料，所以在设计和合成MOFs材料的过程中，对合成条件的探索和优化是及其必要的。对于一些特定结构的MOFs材料，可以通过扩散法10、挥发法、溶胶凝胶法制备。也有的MOFs材料可以通过固相研磨法制备11-12，这种方法在合成大批量的MOFs材料时简便易行，成本低廉，不过需要前期用其他的方法合成得到MOFs并获取其结构时方可使用13。1.2.2 金属

8、离子的选择金属离子与有机配体通过自组装可以合成MOFs材料。从结构上说，MOFs材料中的金属离子与配体的配位点组成次级建筑单元(Second Building Units, SBUs)，有机配体提供桥联作用，连接不同的SBUs，从而形成具有各种网络结构的MOFs材料。SBUs的结构直接影响MOFs的稳定性，因此，选择合适的金属离子至关重要。目前，对于过渡金属离子的研究已经成熟，例如Cu(II)14、Zn(II)15、Cd(II)16、Mn(II)17、Co(II)18等。根据已有的经验可知，高价态的金属离子与氧原子配位构筑的MOFs材料，往往具有比较好的热稳定性和水稳定性19。现今对高价金属离

9、子如稀土金属离子20及部分主族金属离子21也开始了研究。基于这些金属离子得到的SBUs，国际上已经报道了很多22，并以此构筑新型MOFs材料。1.2.3 配体的选择按照配体的配位模式分类可以大致分为以下四种类型：芳香羧酸配体，联吡啶配体，咪唑类配体和吡啶羧酸配体。因为羧基有多样化的配位模式，扩展配体的长度通常用苯基衔接，因此最常见的配体是芳香羧酸配体。吡啶的配位模式单一，而且具有一定的碱性，在构筑特定结构的MOFs材料中，联吡啶常常作为辅配体使用，但也有只用联吡啶作主配体合成MOFs材料。咪唑的配位模式与联吡啶类似，不同的是，联吡啶配位后价态不变，咪唑配位后失去一个氢呈现负一价，因此它们构筑的

10、MOFs材料在孔道性质上存在较大的差异。吡啶羧酸类化合物既含有氮杂环又有羧基官能团, 是典型的多功能配体, 可以与不同的金属离子组装成结构新颖的多孔MOFs材料23。1.2.4 溶剂、反应温度和时间的选择溶剂热法合成MOFs材料时，首选溶剂是DMF。因为大部分的有机配体带有酸性基团，在加热反应的过程中，DMF会缓慢分解，释放出带有碱性的二甲胺分子，它可以夺取酸性基团上的质子，使配体更容易发生配位反应，辅助溶剂为水或者醇以调节溶剂体系的极性。对于易水解的金属离子，则不能使用水作为溶剂，而是选用非质子溶剂例如乙腈、丙酮等21。当DMF的极性过大时，我们也可以选用DMA、DEA24等极性稍低的溶剂，

11、以制备晶型完好的MOFs材料。在选用DMF作为主要溶剂时，反应温度不宜过高（一般不超过200 oC），以免DMF分解过快，破坏MOFs的结构。反应时间根据实际情况酌情调整，通常为2-3天，一般不超过7天。1.3 MOFs材料的应用1.3.1 催化有机反应MOFs材料的比表面积大、孔道易于调节和有开放的活性位点等特征，这些优点使MOFs材料易于作为催化剂材料。MOFs的低溶解性和可再生性，表明了MOFs材料参与催化反应时是非均相的。一般来说，MOFs催化剂可分为三类：第一类是具有开放的金属位点。这类MOFs催化剂在结构上通常有端基的溶剂分子参与配位，当在光照、受热、改变压力等外界刺激条件下，配位

12、溶剂容易脱除，使金属离子配位不饱和，我们称之为开放的金属位点，即该金属位点容易被其他配位原子进攻。参与催化反应时，反应物与金属配位，增加了反应物的反应活性，更容易被另一反应物进攻。反应完成后，与金属配位的反应物脱除，金属位点重新开放，我们称之为再生，从而完成整个催化反应过程。第二类是MOFs材料中的配体直接作为反应位点。这种情况是由于该有机配体本身是催化剂，但是催化活性不高。作为MOFs的连接体时，可以有效地提高其催化活性。第三类是MOFs的孔道作为催化剂的载体，提供反应场所。这种MOFs材料本身并不具备催化活性，但由于其孔道特性，可以将催化剂负载在孔道内，避免催化剂因团聚而失活。Yaghi课

13、题组25在2016年报道了一种Ti(IV)的MOF材料，MOF-901，它可以在-溴代苯乙酸乙酯作为共引剂，室温及可见光光照的条件下，实现自由基引发的甲基丙烯酸甲酯的聚合。与其他的MOFs例如MIL-125-NH2、VNU-1、UiO-66-NH2等相比，在催化量为0.034% mol的条件下，MOF-901的催化转化率为87%，合成得到的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为26850，超过了其他的MOFs材料。与光催化性能优异的P-25 TiO2相比，MOF-901的催化效率也远远超出。MOF-901具有如此突出的催化性能归因于其表面有活性的金属位点Ti(IV)，表明它是属于第一类的MOFs催化剂

14、。Kitagawa课题组26利用Cd(NO3)24H2O和三联胺配体(4-btapa)水热合成一个3D-MOF：Cd(4-btapa)2(NO3)26H2O2DMFn，孔道大小为4.77.3 2。该MOF可用于催化Knoevenagel缩合反应，碱性酰胺基团充当客体作用位点。这种MOFs作为固态催化剂能很好的被回收使用。此类MOF催化剂属于第二类活性中心：功能化的有机配体的MOFs催化剂。Li课题组27在2016年报道了由MIL-101封装Pd配合物构筑的复合MOF材料，该材料可以催化苯乙醇氧化成苯乙醛。Pd配合物是由Pd(0)与三吡啶基三嗪配位而成的金属有机多面体(Metal-Organic

15、 Polyhedral, MOP)，在该催化反应中，Pd-MOP本身具有一定的催化活性，但是由于MOP粒径小，比表面能大，故而容易发生团聚现象，造成催化剂的失活。在此，MIL-101的作用即为将MOP封装至孔道中分散MOP，使MOP的催化活性位点暴露，达到催化和重复使用的目的，而MIL-101自身对该反应无催化活性。作者发现，当MOP未被封装时，第五次催化时已失活，转化率和选择性急剧下降。封装后，催化剂的循环次数可达到20次仍然具有90%以上的催化转化率和选择性，表明该MOF属于第三类催化剂。1.3.2 气体吸附与分离 MOFs材料由于具有永久性孔道的特点，可以对一些气体有吸附作用。金属离子和

16、SBUs的选择，对于吸收特定的气体例如二氧化碳有显著的效果。Feng课题组28在2016年报道了一系列的二价、三价金属掺杂的MOFs材料，命名为CPM-200s，并研究了它们对CO2的吸附性能。作者在Mg-MOF-74和In-MOF的基础上，发现这两种金属的MOFs材料对CO2有着优异的吸附性能。之后对In-MOF和Mg-MOF分别掺杂二价和三价的金属，希望能得到更好的CO2吸附材料。研究表明，CPM-200-Fe/Mg在该系列中具有最好的CO2吸附性能，在273 K，1 bar的条件下吸附量为9.27 mmol/g，是所有杂金属MOFs材料中最好的，在所有的MOFs中位居第四。Zhao课题组29在2016年报道了一个3D-MOF：Cu4(C57H32N12)(COO)8n (1)