聚丙烯塑料的改性及应用.docx

1、聚丙烯塑料的改性及应用1.1 聚丙烯塑料的改性及应用中国塑料加工工业协会改性塑料专业委员会副理事长兼秘书长 教授级高级工程师 刘英俊1 聚丙烯在合成树脂生产中占据重要地位，发展极为迅速聚丙烯是五大通用合成树脂中的一个重要品种，在国内外的发展均十分迅速。在全球塑料用五大合成树脂中，聚丙烯的产量占有1/4左右的份额，预计2006年世界五大通用合成树脂的总产能将达到1亿9千万吨，其中聚丙烯4878万吨，占总产能的25.6%1。而我国2004年聚丙烯树脂产量为474.88万吨，进口291.4万吨，出口1.53万吨，其表观消费量为764.7万吨，占当年全国五大通用树脂表观消费量总和2954万吨的25.9

2、%。预计到2010年我国聚丙烯树脂的表观消费量将增加至1080万吨，较2004年增长40%以上。表1列出近期投产和正在建设的聚丙烯装置的地点和产能。表1 近期投产和在建聚丙烯装置建设地点产能（万吨）投产情况大庆炼化30已投产上海赛科25已投产北京燕山12改扩建成功兰州石化30已开工福建炼化40已开工茂名石化30在建大连石化40在建宁夏石化、山东恒源石化10在建福建泉港15在建浙江绍兴10在建广州石化302009年前投产台塑宁波452007年前投产镇海炼化202007年前投产北京燕山扩建382009年前投产天津石化552008年前投产内蒙包头30在建内蒙多伦46在建东北大连、抚顺等地136在建独

3、山子石化55改扩建在已宣布的新增产能中，中石化253万吨/年，中石油135万吨/年，而且大多数项目的产能都在30万吨以上，达到世界级规模。这些装置全部投产后，中石化的聚丙烯产能将超过巴赛尔公司，跃居全球榜首，中石油也将列位前五名之列，届时中国将成为生产聚丙烯树脂全球产能最大的国家。另据报道，我国聚丙烯树脂的产量1995年仅为107.35万吨，到2005年达到522.95万吨，平均年递增38.7%，同期表观消费量也从212.92万吨增至823万吨，平均年递增28.7%，成为全球聚丙烯消费增长最快的国家2。2 聚丙烯基本知识2.1 树脂与塑料的定义和分类树脂（Resin）：高分子材料亦称高分子聚合

4、物，分为天然高分子材料和合成高分子材料。在合成高分子材料中按塑料、橡胶、纤维三大用途分为合成树脂、合成橡胶和合成纤维三大类，其中用于塑料的合成树脂所占的比例最大，约占合成材料总量的2/3以上。塑料（Plastics）：以合成树脂为主要成分，添加有适量的填料、助剂、颜料，而且在加工过程中能流动成型的材料。热塑性塑料（ThermoPlastics）：能在特定温度范围内反复软化和冷却硬化的塑料。热固性塑料（Thermosetting Plastics）：在第一次成型之后，成为不熔、不溶性物料的塑料。通用塑料（General Plastics）：指产量大、用途广、成型加工性能好、价格相对便宜的塑料。以

5、五大通用树脂为基础原料的塑料为聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）。工程塑料（Engineering Plastics）：指具有高性能，可以作为工程结构件的塑料。工程塑料又分为通用工程塑料和特殊工程塑料，前者如聚酰胺（PA）、聚甲醛（POM）、聚酯（PET和PBT）、聚碳酸酯（PC）、改性聚苯醚（MPPO），其使用温度一般在150以下，而特种工程塑料是指使用温度可达150以上的工程塑料，如聚砜（PSF）、聚苯硫醚（PPS）、聚酰亚胺（PI）、聚四氟乙烯（PTFE）等。2.2 聚丙烯（Polypropylene，缩写为PP）

6、的种类与特性2.2.1聚丙烯的基本概念聚丙烯是以丙烯（CH3CH=CH2）为单体，通过加聚反应得到的高分子聚合物，其反应特征一是瞬间完成，二是没有小分子化合物伴随产生。采用齐格勒纳塔催化剂可以得到高分子量的结晶性PP。根据CH3基团在空间排布的规律，PP分为等规、间规和无规三种聚合物。只有等规度高的PP才能生成良好的结晶区，才能具有我们所需要的优良性能。等规聚丙烯的晶体形态有、和拟六方五种，最常见的是晶态，属单斜晶系。晶态在138左右形成，其熔点为180。拟六方态也叫次晶结构，又叫蝶状液晶。当熔融态的等规PP被急冷至70以下，或在70以下进行冷拉伸时，就会生成拟六方态晶体，此时PP的硬度和刚性

7、减小，而冲击强度和透明性提高。等规PP从熔融状态逐渐冷却时形成的晶体为球晶，结晶温度越高，球晶越大，反之球晶越小。球晶越大，性能越脆，球晶大小直接影响到PP材料的冲击强度。在结晶型塑料中，结晶度对材料的性能影响最大。结晶度即材料中结晶部分重量占材料总重量的百分数。PP的结晶度可通过使用水乙醇体系的密度梯度管测定其密度来求得。注塑成型的PP结晶度一般为5070%，改变成型条件和后处理条件，可以改变结晶度。结晶需要晶核，如果PP结晶时存在大量晶核，可以提高结晶度和减小球晶尺寸，从而可以提高PP的屈服强度、冲击强度和表面硬度，同时还可以改进PP的透明性和光泽性，降低成型加工温度，缩短成型周期，得到残

8、留内应力低的性能均衡的制品，特别有利于成型大型制品。通常增加晶核的办法是添加成核剂。PP分子量的大小和分布也直接影响着PP塑料材料性能和加工性能。通常从PP的熔体流动速率（MFI）可以了解到PP分子量的大小和分布情况。MFI越大，表示PP的分子量越小。不同PP的MFI可从零点几到几十，单位为g/10min。分子量分布可通过Q值（重均分子量与数均分子量之比）反映出来，Q值越大，分子量分布越宽。通常PP的Q值为1040。PP的分子量越高，即MFI越小，材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度都越高，而透明性、光泽及表面硬度则越低。2.2.2聚丙烯的种类1）按聚丙烯分子中甲基（CH3）的空间位置不同分为

9、等规、间规和无规三类 等规聚丙烯（全同立构聚丙烯），英文缩写为IPP从立体化学来看，IPP分子中每个含甲基（CH3）的碳原子都有相同的构型，即如果把主链拉伸（实际呈线团状），使主链的碳原子排列在主平面内，则所有的甲基（CH3）都排列在主平面的同一侧。我国各石化企业生产的均聚聚丙烯都属于等规聚丙烯，基本性能如前所述，典型产品如北京燕山石化的PP2401，扬子石化的F401，齐鲁石化的T30S等。 间规聚丙烯，英文缩写为SPP从立体化学来看，SPP分子中含有甲基（CH3）的碳原子分为两种不同构型且交替排列，如把主链拉伸，使主链的碳原子排列在主平面内，则所有的甲基（CH3）交替排列在主平面的两侧。S

10、PP是高弹性的热塑性塑料，有良好的拉伸强度，它可以像乙丙橡胶那样进行硫化成为弹性体，机械性能优于一般不饱和橡胶。 无规聚丙烯，英文缩写为APP从立体化学来看，APP主链上所连甲基（CH3）在主平面上下两方呈无规则排列。APP曾是碳酸钙填充母料的载体树脂的主要原料，其原因是它作为IPP生产过程中的副产物，作为技术输出的外国公司认为它没有应用价值，只有焚烧处之，是我国的科技人员将其用于制作碳酸钙填充母料，在八十年代初期，APP母料曾红极一时，为当时合成树脂原料奇缺的塑料工业带来巨大经济效益。后来北京燕山石化技术改造，改变了聚丙烯生产工艺，副产物APP的来源枯竭，碳酸钙填充母料用的载体树脂转向其它高

11、分子材料，但APP作为一种聚合物，仍然有其自己的独特之处，至今仍有一些进口的APP在许多领域使用，这些APP已不再是IPP生产过程中的副产物，而是特殊工艺制造出的真正意义上的无规聚丙烯。纯APP为典型的非晶态高分子材料，内聚力较小，玻璃化温度低，常温下呈橡胶状态，而高于50时即可缓慢流动。2）按聚合工艺，等规聚丙烯的聚合可以分为泥浆法、本体法、溶液法和气相法等几种方法。目前气相法由于聚合物以固态粒子形式存在，没有溶剂参与，也不必脱出催化剂残渣，故以占据主导地位。具有我国自主知识产权的液相本体法聚合而成的聚丙烯产品为粉状，俗称小本体聚丙烯或称粉状聚丙烯，它是以炼油厂尾气中提取的丙烯为原料聚合而成

12、的。目前全国共有六十多套小本体装置，年产量少则几千吨，多则几万吨。由于直接以粉状产品出售，没有加入抗氧剂等助剂，故存放时间受到限制。我国已制定该种聚丙烯树脂的行业标准Q/SHC001-1999粉状聚丙烯的分子量分布往往比较宽，由于是一釜一釜间歇操作，树脂的性能相互之间差别较大，因此在使用时往往仅作为部分基体树脂使用以求降低成本，或者经过改性再加以使用。典型的液相本体法生产的粉状聚丙烯牌号、用途及性能如表2所示。表2 中石化股份有限公司金陵分公司的聚丙烯粉料牌号、用途及性能3）按用途可以分为扁丝（窄带）、纤维、薄膜、挤塑、吹塑、注塑等级别。以上海石化股份有限公司生产的聚丙烯为例，各种用途的聚丙烯

13、树脂的主要牌号及性能指标如表3所示。表3 上海石化公司生产的几种聚丙烯树脂的性能用 途牌 号熔体流动速率(g/10min）拉伸屈服强度(MPa）悬臂梁冲击强度(J/m）弯曲模量(GPa）维卡软化点(）洛氏硬度(R）扁丝T3003.031.025.51.3150撕裂膜Y180L1.831.023.51.3注塑(均聚)M0300.328.468.61.2M1501.529.019.015090M3003.030.017.015090M7007.030.515.015084M160016.031.419.61.3M260026.018.519.6150注塑(共聚）周转箱M150R1.521.629.

14、50.9低温转化-32蓄电池壳M700R7.024.529.51.1低温转化-32洗衣机内桶M2101R21.019.639.2/19.6(-20）1.2M3000R30.019.635.3/19.6(-20）1.2流延膜(无规共聚）F800E8.025.017.60.82光泽度86%流延膜及管膜(均聚）F850EA8.525.017.60.80132光泽度80%吹塑薄膜(均聚）19009.031.023.51.20热收缩膜(无规共聚）1180E1.823.519.60.63双向拉伸膜(三元无规共聚）F500EP5.019.535.00.43112光泽度76%双向拉伸膜(均聚）F1801.83

15、1.025.51.30F2802.831.025.51.20150纺丝(烟过滤嘴）Y2600T26.032.016.01.304）按单体种类分为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯均聚聚丙烯是指在聚丙烯主链上只有一种链节，而共聚聚丙烯在主链上除丙烯链节外还分布着其它单体反应后形成的链节。共聚聚丙烯在很大程度上可以改变聚丙烯的性能。丙烯和乙烯共聚的聚丙烯又可分为嵌段共聚和无规共聚两种，其英文缩写分别为PP-B和PP-R。PP-B是在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯，再与乙烯聚合而得到的，实际上是由聚丙烯、聚乙烯和末端嵌段共聚物组成的混合物，它既保持了一定程度的刚性，又提高了聚丙烯的抗冲击性能，特别是低温抗冲击

16、性能，但透明度和光泽度下降明显。PP-R的是将丙烯及乙烯单体混合在一起聚合，在聚合物主链上无规则地分布着丙烯单体或乙烯单体反应后的链段。乙烯链段的存在使共聚物无法结晶，即使乙烯含量很少，也会使聚丙烯的结晶能力大大降低。例如含3%乙烯时，聚丙烯的玻璃化温度下降11，如果用此种聚丙烯为原料制成薄膜，其使用最低温度可降低10左右。PP-R的特征是结晶度低、透明性好，较之均聚聚丙烯（PP-H），在同样的熔体流动速率情况下，PP-R的脆化温度显著降低，冲击强度也有所提高。图1、图2分别为PP-R和PP-H的熔体流动速率与聚丙烯脆化温度、冲击强度的关系。我国北京燕山石化公司生产的嵌段共聚聚丙烯享有盛名，其

17、主要牌号和性能见表4。表4 北京燕山石化公司生产的PP-B牌号与性能旧牌号新牌号熔体流动速率(g/10min）拉伸强度(MPa）断裂伸长率(%）挠曲弹性模量(MPa）悬臂梁冲击强度(缺口）(J/m）热变形温度(）脆化温度(）1330PP-CM-0151.52.52320085010090-251430PP-CM-0302325400105050100近年来无规共聚聚丙烯PP-R在热水给水管道上的应用得到认可，并得以大规模推广应用。用PP-R制成的管材料输送70的热水，长期内压达到1MPa时，使用寿命可达到50年。同时由于材料的导热系数仅为钢管的二百分之一，故在输送热水时，保温性能极佳，用于热水

18、及采暖系统可显著节能。PP-R管材专用料的著名生产厂商有北欧化工（BOREALIS）、德国赫斯特公司（HOECHST）、奥地利石油公司（PCD）等。表5为PP-R热水管专用料的性能。表5 PP-R热水管专用料的性能密度(g/cm3）熔体流动速率(g/10min）拉伸强度(MPa）弹性模量(MPa）缺口冲击强度(KJ/m2）23/-20热膨胀系数(1/K）热传导系数(W/m）0.90.32680823/21.810-40.212.3 聚丙烯（PP）的性能2.3.1 PP的性能特点1） 密度PP是所有合成树脂中密度最小的，仅为0.900.91g/cm3，是PVC密度的60%左右。这意味着用同样重量

19、的原料可以生产出数量更多同体积的产品。2） 力学性能PP的拉伸强度和刚性都比较好，但冲击强度较差，特别是低温时耐冲击性差。此外，如果制品成型时存在取向或应力，冲击强度也会显著降低。由于注射成型制品中存在取向和应力，往往会使同样原料制成的注塑制品的落球冲击强度低于挤出成型制品。如果在100下对注塑成型制品进行热处理，达到一定时间后，由于取向和应力在一定程度上被消除，其制品的抗冲击能力会得到很大提高。见表6。表6 100下对PP注塑制品热处理时冲击强度的影响热处理时间（min） 落球冲击强度（Ncm）06075159012530273325602753253） 表面硬度PP的表面硬度在五类通用塑料

20、中属低等，仅比PE好一些。当结晶度较高时，硬度也相应增加一些，但仍不及PVC、PS、ABS等。4） 热性质在五大通用塑料中，PP的耐热性是比较好的。PP塑料制品可在100下长时间工作，在无外力作用时，PP制品被加热至150时也不会变形。在使用成核剂改善PP的结晶状态后，其耐热性还可进一步提高，甚至可以用于制作在微波炉中加热食品的器皿。5） 耐应力开裂性成型制品中残留有应力，或者制品长时间在持续应力下工作，会造成应力开裂现象。有机溶剂和表面活性剂会显著促进应力开裂。因此应力开裂试验均在表面活性剂存在下进行。常用的助剂为烷基芳基聚乙二醇。试验表明PP在表面活性剂浸泡时的耐应力开裂性能和在空气中一样

21、，有良好的抵抗能力，而且PP的熔体流动速率越小（分子量越大），耐应力开裂性越强。6） 化学稳定性PP的化学稳定性优异，对大多数酸、碱、盐、氧化剂都显惰性。例如在100的浓磷酸、盐酸、40%硫酸及其它们的盐类溶液中都是稳定的，只有少数强氧化剂如发烟硫酸等才可能使其出现变化。PP是非极性化合物，对极性溶剂十分稳定，如醇、酚、醛、酮和大多数羧酸都不会使其溶胀，但在部分非极性有机溶剂中容易溶解或溶胀。7） 气密性（气体阻隔性）PP对氧气、二氧化碳和水蒸汽都有一定的透过性，比起尼龙（PA）和聚酯（PET）都有明显差距，对于高阻隔性塑料，如PVDC、EVOH等就差得更多了。但与其它非塑料材料相比其气密性还

22、是相当好的。通过添加阻隔性材料或在表面涂敷阻隔性塑料，可以大大提高其气密性。8） 老化性能PP分子中存在叔碳原子，在光和热的作用下极易断裂降解。未加稳定剂的PP在150下被加热半小时以上，或在阳光充足的地方曝晒12天就会明显变脆。未加稳定剂的PP粉料在室内避光放置4个月也会严重降解，散发出明显的酸味。在PP粉料造粒之前加入0.2%以上的抗氧剂可以有效地防止PP在加工和使用过程中的降解老化。抗氧剂分为游离基链反应终止剂（也称主抗氧剂）和过氧化物分解剂（也称辅抗氧剂）两大类，主、辅两类抗氧剂的合理配合，将会发挥良好的协同效果。目前推荐使用的B215抗氧剂就是主抗氧剂1010（酚类）和辅抗氧剂168

23、（亚磷酸酯）按1：2的比例复配而成的。为防止光老化需要在PP中加入紫外线吸收剂，它可将波长290400nm的紫外线吸收激化转化为没有破坏性的较长波长的光线。对于埋在土壤中或在室内避光使用的PP塑料制品仅加入主辅抗氧剂即可，无须加入紫外线吸收剂。9） 电性能PP属于非极性聚合物，具有良好的电绝缘性，且PP吸水性极低，电绝缘性不会受到湿度的影响。PP的介电常数、介质损耗因数都很小，不受频率及温度的影响。PP的介电强度很高，且随温度上升而增大。这些都是在湿、热环境下对电气绝缘材料有利的。另一方面PP的表面电阻很高，在一些场合使用必须先进行抗静电处理。10） 加工性能PP的加工性能良好。PP属于结晶型

24、聚合物，不到一定温度其颗粒不会熔融，不像PE或PVC那样在加热过程中随着温度提高而软化。一旦达到某一温度，PP颗粒迅速融化，在几度范围内就可全部转化为熔融状态。PP的熔体粘度比较低，因此成型加工流动性良好，特别是当熔体流动速率较高时熔体粘度更小，适合于大型薄壁制品注塑成型，例如洗衣机内桶。PP在离开口模后，如果是在空气中缓慢冷却，就会生成较大的晶粒，制品透明度低。如果是在水中急冷（如下吹水冷法制薄膜），PP的分子运动被急速冷冻，不能生成晶体，此时的薄膜就是完全透明的。PP的成型收缩率是比较大的，达到2%以上，远远大于ABS塑料（0.5%）。PP的成型收缩率可以随着添加其它的材料的种类及多少有所

25、变化，这在制作具有配合尺寸的注塑制品时需认真加以考虑。2.3.2 PP与其它塑料性能比较表7 PP与其它几种主要的通用塑料的性能比较塑料种类聚丙烯PP聚乙烯PE聚氯乙烯PVC聚苯乙烯PS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS密度最小小于水较大略高于水略高于水刚性较好差好好好韧性低温下差好差差好强度较高低较高高高耐热性好一般差较差较差化学稳定性好好好好好耐候性差差一般一般较差毒性无毒无毒可以无毒无毒无毒粘合剂粘合差差好一般一般热合性一般好一般一般一般成型加工性好好麻烦好好 图3 拉伸强度比较图4 弯曲强度比较图5 弯曲弹性模量（23）图6 弯曲弹性模量（100）图7 热变形温度2.3.3 聚丙烯的成

26、型加工特点 熔体粘度低，流动性好这主要取决于PP本身的分子结构。PP熔体粘度对温度和剪切应力的变化都很敏感，见图8。 图8 不同温度下PP的粘度与剪切应力的关系 PP的熔化是突变式的，达到一定温度之前，不会软化，一旦温度达到，在一定剪切应力下，结晶区会迅速熔融而呈现粘流态。 PP的分子中叔碳原子极易被攻击，在热和氧化的作用下，稳定性差，尽管有抗氧剂存在，也是加工温度越低越好，受热时间越短越好。 PP在冷却定型过程中的收缩规律高温下缓慢冷却，可使结晶充分、结晶度高，此时收缩率大，透明性差，但材料内外性能均匀一致。低温骤冷快速冷却，此时结晶度小（被冻结），收缩率低，透明性好，但易形成内应力和翅曲变

27、形。同时还要注意PP的收缩是一个缓慢变化的过程，并不是在模具型腔内冷却完毕收缩就停止了，而是要延缓到制品脱模后相当的时间内。 PP的熔体强度较低，在二次加工过程中，如进行中空吹塑或真空吸塑等成型，极易因熔垂现象而使制品薄厚不均。 不同PP塑料制品应选用适当熔体流动速率的树脂原料，表8为按成型方法和制品种类选择适当熔体流动速率的PP的原则。表8 与PP的成型方法与用途相适应的原料树脂熔体流动速率成型方法制品类别熔体流动速率/g(10min）-1挤出成型管、板、棒、片牵伸带单丝、扁丝0.150.41536挤出吹塑吹塑薄膜中空容器8120.41.5注射成型工业配件、日用品112（19）双向拉伸BOP

28、P12熔融纺丝纤维1020（1012）3 聚丙烯改性与应用3.1 聚丙烯的改性针对聚丙烯在低温下的抗冲击性能差、耐候性不佳、表面装饰性差以及在电、磁、光、热、燃烧等方面的功能性与实际需要的差距，对聚丙烯加以改性，成为当前塑料加工发展最为活跃的，取得成果最为丰盛的领域。1） 共聚共聚是化学改性的重要手段。除前面丙烯与乙烯单体共聚外，丙烯还可以与氯乙烯、丙烯酸等单体共聚，还可以在PP主链上接枝上化学结构与主链完全不同的聚合物链段，称之为接枝共聚。如果接枝的聚合物带有极性基团，可以改善PP的粘接特性，以致于在熔融后能牢固地与聚酰胺（尼龙）、金属、玻璃、木材、纸等材料粘合在一起。日本石油化学公司的QF

29、305就是可用于PA/PP复合膜（管）的粘合性树脂，QF500和QF551则可用于EVOH（乙烯乙烯醇共聚物，阻隔性极好）/PP复合膜（板）的粘合6。2） 氯化或酯化如果在PP主链上通过化学反应接枝上氯（Cl）或其它极性基团，同样可以改变PP的极性。近年来马来酸酐、丙烯酸等接枝聚丙烯已商品化，获得很多应用。氯化聚丙烯（PPC）是将PP溶于有机溶剂中，加入少量引发剂（如偶联二异丁腈），在常压和60条件下通氯气使之氯化，也可采用悬浮法或悬浮溶剂法氯化。PPC的氯含量可达20%40%，有较高的硬度、较好的耐磨性、耐化学腐蚀性，耐热、耐光、耐老化，还使PP具有了一定的难燃性。PPC开发的主要目的是作为油墨的载体使用，这种油墨可直接用于PP薄膜或其它制品的印