无机化学考研辅导.docx

1、无机化学考研辅导无机化学考研辅导（下）第五讲 卤 素一、卤素单质的通性1、分子结构和性质元素的价电子构型为ns2np5，易得一个电子形成全满结构，单质均为双原子分子。最显著的性质是气态的F2、Cl2、Br2、I2的颜色变化,从近无色紫色，分子最大吸收渐向长波方向移动。说明双原子MO中最高充满的和*至最低未满的空的*轨道之间能量差自上而下减小。另外，卤素分子的离解能从F2到I2分别为159kjmol1，243kJmol1，193kJmol1和151kJmol1。.除F2外,随着离子半径的增加，键渐弱，因而离解能渐低。2、反应活性（1）卤素标准电极电势：I2+2e-=2I- =0.52V Br2+

2、2e-=2Br- =1.06VCl2+2e-=2Cl- =1.36VF2+2e-=2F- =2.87V氧化能力：F2Cl2Br2I2（还原能力：I-Br-Cl-F-）（2）所以F2,Cl2可与所有金属作用，F2还能与稀有气体作用：形成XeF2,XeF4,XeOF4等化合物。Br2,I2可与除贵金属外的所有金属作用。（3）卤素与水作用发生下述两类反应1X2+H2O2H+2X-+1/2O2 F2极易发生此反应，日光下Cl2反应慢，Br2,I2无明显反应。2X2+H2OH+X-+HOX X2+2OH-XO-+X-+H2O第 2类反应即为卤素特征的OX-Re反应即歧化反应。在酸性条件下，卤素歧化反应不

3、易发生，如Cl2的K=4.010-4；而在碱性条件下，歧化极易进行，且XO-还可继续歧化（3XO-2X-+XO3-）。Cl2在70摄氏度，Br2在室温，I2在0即可发生上述反应。所以室温下将Cl2，Br2,I2分别加入碱中生成的是ClO-,BrO3-和IO3-。3、单质制备（1）F21工业制备：电解KHF2与HF混合液阳极（石墨）：2F-=F2+2e-阴极（电解槽）：2HF2-+2e-=H2 +4F-电解总反应：2KHF2=2KF+H2+F22实验室制法：BrF5(g)=BrF3(g)+F2(g)1986年：4KMnO4+4KF+20HF4K2MnF6+3O2+10H2O2K2MnF6+4Sb

4、F5=4KSbF6+F2+2MnF3（2）Cl21工业制备：电解NaCl水溶液2实验室制法：MnO2+HCl(浓)= KMnO4+HCl(浓)=（3）Br21工业制法：海水制Br2。Cl2通入pH=35的海水中：Cl2+2Br-=Br2+2Cl-压缩空气吹出Br2，碱液中歧化：3Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2，浓缩在酸性条件下：5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O实验室：Cl2+2Br-=Br2+2Cl-（4）I2工业制法：适量NaHSO3还原IO3-:IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2海藻和海洋生物中提

5、取I2:侵取液通入Cl2(适量):2I-+Cl2=I2+2Cl-或侵取液中加MnO2: 2I-+MnO2+4H+=Mn2+I2+2H2O，用CS2或CCl4萃取分离实验室: 2I-+Cl2(适量)=I2+2Cl-二、卤化氢1、制备实验室常用卤化物与高沸点酸反应制取相应卤化氢：CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF(g)NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl(g)HBr,HI不能: 2HBr+H2SO4(浓)=SO2(g)+2H2O+Br28HI+H2SO4(浓)=H2S(g)+4H2O+4I2HBr,HI制备:NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(g) (Br,I)3P+

6、3X2+6H2O=3H3PO3+6HX(g)2. 性质：HX性质随原子序数增加呈现规律性变化其中HF因生成氢键，熔沸点比HCl高。高温下HF不分解，而HI在300就发生分解，HF具有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃（SiO2+4HF=SiF4+2H2O）三、卤化物1、卤化物的水解性（1）离子型卤化物：除少数活泼金属卤化物外，均发生不同程度的水解.如：MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl+HClSnCl2+H2O=SM(OH)Cl+HClBiCl3+H2O=BiOCl+HCl（2）共价型卤化物（三种类型）1生成含氧酸和卤化氢，如BX3+3H2O=B(OH)3+3HXSiCl4+3H2O=H2SiO3+4H

7、ClPCl3+3H2O=H3PO3+3HClPCl5+4H2O=H3PO4+5HCl2生成非金属氢化物和卤素含氧酸，如：NCl3+3H2O=NH3=3HOCl3不与水发生反应，如：CCl4，SF6等。主要因为中心原子C，S等已达最高配位数，水分子中的氧原子无法再配位上去了，故其水解速率很小。（3）共价型卤化物水解机理本质上是Lewis酸碱的相互作用，其过程可以分为亲电机理或亲核机理。1亲核机理：如SiCl4水解这一过程首先中心原子有可提供使用的空轨道。水解过程还包括构型转变，键的生成与消去的能量变化过程2亲电机理：如NCl3水解3亲核亲电同时进行：如PCl3水解（产物为何与NCl3不同？）PC

8、l3+3H2O=H3PO3+3HCl由于P是第三周期元素，有空的d轨道（可以接受孤对电子进攻），同时P上由一对孤对电子，可以接受质子的亲电进攻，加上PCl3中配位数仅为3，远未达到第三周期最大配位数为6这一数值，PCl3既是Lewis酸，又是Lewis碱，因此有条件亲电与亲核过程。同时分子几何构型发生从sp3到sp3d的转变，待脱去一分子的HCl后，不再具有孤对电子，只能发生水分子的亲核进攻，分子进一步发生构型转化及脱去HCl的变化，最终生成H3PO3。为何NF3不易水解？在NF3中价电子构型为四面体，N原子采用sp3杂化，N原子上有一对孤对电子，由于F原子电负性较大，NF3的碱性显然比NCl

9、3要小得多，因此亲电水解不可能发生，同时N是第二周期元素，只有4个价轨道，不可能有空轨道接受亲核试剂的进攻。加上N-F键能较N-Cl键能大，因此NF3不会水解。卤化物水解过程，有热力学因素外，卤素中心原子结构特征，如最大配位数，第几周期元素，有无孤对，有无空轨道，发生什么机理水解，水解过程能量变化（即键能大小）等及动力学因素。2、氟的特殊性（1）低氧化态：F只有-1氧化态，而其它卤素有-1，+1，+3，+5，+7等。（2）F-F键能（解离能）反常小:主要原因是半径特别小,使孤对孤对排斥力较大；另外还与F处于第二周期，不存在空d轨道，不可能像Cl，Br，I可以形成dp键，而使键加强。（3）F电子

10、亲和能反常小：而卤素电子亲和能是ClBrI，而AFACl主要原因F原子半径特别小，核周围电子密度较大，当接受外来电子或公用电子对成键时，将引起电子间较大斥力，从而部分抵消气态氟原子形成气态F-时所放出的能量。（4）易形成高配位化合物：由于半径小原因。同时化合物具有较大的键能或晶格能和生成热；由于电负性大，金属氟化物离子性强；与第二周期元素形成化合物时。易形成p-p大键，增加稳定性等。例1：举例说明离子型和共价型二元金属卤化物的性质。例2：为什么卤素的键离解能变化依次为：F-FBr-BrI-I？例3：SiCl4和SiF4，哪一个水解更为剧烈？为什么？四、拟卤素和多卤化物1、拟卤素有些化合物的性质

11、与卤素十分相似，称之为拟卤素。如(CN)2，(SCN)2等。与卤素相似，(CN)2在气相中也发生热离解和光离解，产生的CN自由基和卤素原子等叶瓣，可发生与卤素原子类似的反应：NC-CN=2CN H2+CNHCN+HH+NC-CNHCN+CN 总反应：H2+(CN)22HCN像卤素一样，能还原为-1价负离子：NC-CN(aq)+2e-2CN-(aq)例4：举例说明拟卤素和卤素在化学性质上的相似性？2、卤素互化物指卤素原子间形成的化合物，通式XXn。一般较重的电负性较低的卤素原子（X）为中心原子，n一般为奇数。常见有：IF(g)，IF3(g)，IF5(g)，IF7(g)，ICl(g)，BrF(g)

12、，BrF3(g)，BrF5(g)，BrCl(g)，ClF(g)，ClF3(g)，ClF5(g)，IBr(g)卤素互化物的分子结构一般可由VSEPR预测，其物理性质介于组成元素的分子性质之间。所有卤素互化物均为氧化剂。3、多卤化物指金属卤化物与卤素单质或卤素互化物的加合物（一般氟化物晶格能较高，不易形成多卤化物）。如：CsBr+IBrCsIBr2加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。CsBr3CsBr+Br2若为多种卤素的多卤化物，则离解生成具有最高晶格能的一种卤化物，如：CsICl2=CsCl+ICl 而不是CsI+Cl2例5：试解释下列卤素互化物的稳定性次序：IFBrFClFIClIB

13、rBrCl五、卤素含氧酸及其盐的性质1、卤素含氧酸的酸性大小变化规律（1）对同一元素，随卤素氧化数的增加，酸性增强。HClOHClO2HClO3HClO4HIOHIO2HBrOHIO；HClO3HBrO3HIO3变化规律可用R-OH模型解释。2、氧化性变化规律（1）酸性条件下氧化性大于碱性，HXOXO-，HXO3XO3-，HXO4XO4-。（2）对于HXO： HClOHBrOHIO； ClO-BrO-IO-对于HXO3： HClO3HBrO3HIO3； ClO3-BrO3-IO3-对于HXO4： HClO4H5IO6； ClO4-H3IO3-（3）对于Cl： 氧化性HClOHClO3HClO4

14、； ClO-ClO3-ClO4-以上规律可从能量变化、原子结构、极化理论、钻穿效应等解释。以Cl为例归纳如图：练习1：为什么蒸汽态的卤素有不同的颜色？而I2在CCl4和环己烷溶液中为紫色，在醇中为橙色？练习2：氯的含氧酸的氧化性为什么是ClO-ClO3-ClO4-？练习3：为何卤素离子与一些金属离子可形成配合物的稳定性顺序为F-Cl-Br-I-？与另外一些金属离子形成配合物稳定顺序为F-Cl-Br-左 自发歧化练 习 题1 请给出卤素单质的活泼性次序，指出为什么由氟到氯活泼性的变化有一个突变答：单质的活泼性次序：F2Cl2Br2I2由氟到氯活泼性突变,其原因归结为F原子和F-离子半径特别小F

15、Cl Br I F- Cl- Br- I-R/pm 64 99 114 133 136 181 195 216（1）由于F原子半径非常小，F-F原子之间的斥力和非键电子对的斥力较大，使F2的解离远小于氯的解离能（2）由于F- 离子半径特别小，因此形成化合物，离子键特别强，键能或晶格能更大（3）由于F- 离子半径特别小，F-的水合放热比其他卤素离子多2 写出氯气与下列物质作用的反应方程式，并注明必要的反应条件（1） 钛; (2) 铝; (3) 氢; (4) 磷; (5) 水; (6) 碳酸钾3 用反应方程式表示下列反应过程，并给出实验现象（1）用过量HClO 3 处理I 2（2）氯气长时间通入到

16、KI溶液中（3）氯水滴入KBr，KI混合溶液中4 试解释下列实验现象（1） I2溶解在CCl4溶液中得到紫色溶液，而I2溶解在乙醚中却是红棕色的（2） I2难溶于水却易溶于KI溶液中（3） 溴能从含碘的离子溶液中取代出碘，碘又能从溴酸钾中取代出溴（4） AlF 3的熔点高达1563K，而AlCl 3的却是463K5.用反应方程式表示下列制备过程并注明反应条件(1) 从盐酸制备氯气(2) 从盐酸制次氯酸(3) 从氯酸钾制备高氯酸(4) 由海水制溴(5) 由食盐制备高氯酸钾6.有三瓶白色固体失去标签,它们分别是KClO、KClO 3和KClO4用什么方法加以鉴别？7有一白色固体可能是KI、CaI

17、2、KIO 3、BaCl 2中的一种或两种的混合物，试根据下述实验判断白色固体的组成。（1） 将白色固体溶于水得无色溶液（2） 向此溶液中加入少量的稀硫酸溶液变黄并有白色沉淀，遇淀粉变蓝；（3） 向蓝色溶液中加入NaOH溶液后，蓝色消失而白色沉淀却没有消失。8回答下列问题（1） 卤素互化物中两种卤素的原子个数，氧化数有什么规律；（2） 多卤化物的热分解规律是怎样？为什么氟一般不宜存在于多卤化物中9叙述氟元素的特性，及由此生成的单质和化合物的特性；10已知氯的元素电势图如下：A ClO-4 -1.41 ClO-3 +1.21 HClO2 +1.65 HClO +1.63 Cl2 + 1.36 C

18、l-B ClO-4 +0.17 ClO-3 +0.35 ClO2 - +0.66 ClO- +0.40 Cl2 + 1.36 Cl-（1）计算酸性介质中ClO3-/Cl2; HClO/Cl-（2）比较氯的含氧酸在酸碱介质中氧化性的强弱；（3） 说明在元素电势图中，Cl2/ Cl-电对在酸性和碱性介质中均为1.36的原因，（4） 判断下列反应的方向，并简要说明之。Cl2+H2O=HClO+Cl-+H+Cl2+2HO-=ClO-+Cl-+H2O11F2的化学性质极为活泼，为什么电解KHF2时可用Cu、Ni及合金做电解槽？ 答：因为在电解槽的表面生成的氟化物致密、难溶，从而保护内部不受腐蚀。12写出F- 、Cl- 、Br- 、CN- 、SCN- 、OCN- 还原能力从小到达的顺序。 答：F- OCN- Cl- Br- CN- SCN- 10-24，如ZnS、MnS。（2）不溶稀HCl而溶于浓HCl，Ksp介于10-2510-30之间，如：CdS、PbS等，一般为弱电解质的电离平衡代替沉淀平衡。（3）不溶于HCl而溶于HNO3中，如CuS、Ag2S等，Ks