N乙烯基吡咯烷酮型改性聚合物的合成与性质研究.docx

1、N乙烯基吡咯烷酮型改性聚合物的合成与性质研究* 毕业设计(论文) 题 目 N-乙烯基吡咯烷酮型改性聚合物的 合成与性质研究 学 院 化 学 化 工 学 院 专业班级 应用化学 学生姓名 * * 学号 * 指导教师 * * 职称 * * 评阅教师 职称 *年 * 月 * 日 学生毕业设计（论文）原创性声明本人以信誉声明：所呈交的毕业设计（论文）是在导师的指导下进行的设计（研究）工作及取得的成果，设计（论文）中引用他（她）人的文献、数据、图件、资料均已明确标注出，论文中的结论和结果为本人独立完成，不包含他人成果及为获得重庆科技学院或其它教育机构的学位或证书而使用其材料。与我一同工作的同志对本设计（

2、研究）所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。毕业设计（论文）作者（签字）： * * 年 *月 *日摘 要聚丙烯酰胺（PAM）是一种水溶性线性高分子物质，它可以用作采油工程中的减阻驱油剂，聚丙烯酰胺这类产品一般可以用丙烯酰胺的单体通过阳离子，阴离子或自由基引发聚合得到。N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）与丙烯酰胺（AM）的二元共聚物具有良好的抗温和抗盐的性能，对于提高采收率有极好的促进作用，并且其水溶液具有疏水缔合作用。经过试验的测定，在耐温抗盐以及稳定性的性能上优于聚丙烯酰胺。 本论文主要是针对N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和丙烯酰胺（AM）聚合制备得到NVP-AM二元共聚物，并且使用

3、数显粘度计（型号：LVDV-1 Prime）测定此二元共聚物水溶液的粘度。实验的制备过程中，对单体的比例，引发剂的浓度以及温度的不同作为实验的变量，来确定该二元共聚物的最佳反应条件，从中选择出最优的一组，然后利用最佳的产品，和在相同条件下制备出来的聚丙烯酰胺(PAM)做老化实验，对比它们的性能优异性。关键词：N-乙烯基吡咯烷酮 丙烯酰胺 二元共聚物 聚丙烯酰胺 驱油剂ABSTRACTN - vinylpyrrolidone (NVP) and binary copolymer of acrylamide (AM) has good resistance to moderate salt res

4、istant performance, is good for improving recovery efficiency, and its aqueous solution has hydrophobic association. However, polyacrylamide (PAM) is a kind of water-soluble linear polymer material, it can be used as a drag reduction of production engineering oil displacement agent, polyacrylamide t

5、his kind of product can generally with acrylamide monomer by cation, anion or free radical polymerizationThis thesis mainly for N - vinyl pyrrolidone (NVP) and acrylamide (AM) polymerization preparation for NVP - AM binary copolymer, and USES digital display viscometer (model: Prime LVDV - 1) to det

6、ermine the binary copolymer viscosity of aqueous solution. Experiments of preparation process, the ratio of monomer, initiator concentration and different temperature as the experimental variables, to determine the optimum reaction condition of the binary copolymer, select the optimal group, and the

7、n use the best products, and the same conditions in the preparation of polyacrylamide (PAM) aging experiment, comparison of their performance.Keywords: N vinylpyrrolidone acrylamide binary copolymer polyacrylamide oil displacement agent1文献综述1.1聚合物驱油剂的概述石油是当今时代最重要的能源之一。随着石油成为如今社会的基础能源，三次采油技术也作为了我国来提高

8、原油采收率的主要措施之一，并且被广泛的应用在石油开采中1。目前，由于三次采油过程中油藏的温度比较高的特点，为了要使聚合物驱油剂达到较好的驱油效果，必须要使驱油用聚合物具有好的增粘能力和耐温性能，抗盐能力2。聚合物驱最主要的问题就是要研发出性价比高的驱油剂。根据油气开采过程的要求，油气开采所用的水溶性聚合物应该满足一定的要求：(1)水溶性好，它是聚合物能否用于油气开采的首要条件。(2)增粘性高，是水溶性聚合物在油气开采过程中所应具备的主要性能。(3)悬浮性好，这是油气开采过程中一些环节必不可少的要求。(4)良好的稳定性等等1.1.1聚合物驱油剂在油田化学品中的应用在油气开采过程中，耐温耐盐疏水缔

9、合聚合物用量得到了迅速的增长，特别是在三次采油工业中。因此，研究出增粘性能好，耐温，抗盐且性能优异的驱油聚合物，探讨分子之间的增粘机理，提供改性聚合物成为了目前研究的热点。1.1.2油田化学中常用的二元共聚物常用的聚丙烯酰胺（PAM）及黄原胶虽然已经得到广泛的应用，但是PMA耐温，抗盐以及抗剪切能力差；黄原胶性能虽优于PMA，但是价格昂贵且高温下容易生物降解；NVPAM二元共聚物的耐温和抗盐性能良好，复合驱油剂体系的阻力系数远远高于单注体系，两者之间存在叠合效应，可以更有效地提高波及体积能力，并防止聚合物溶液沿着高渗透通道窜流、损失，对提高采收率有很好的促进作用，可作为新型油田化学剂加以研究推

10、广3。1.1.3 NVP-AM二元共聚物与聚丙烯酰胺在油田化学品工业中的应用作为提高石油采收率的聚合物聚丙烯酰胺 (HPAM )是被认可的商业化产品。但其耐盐性、耐温性、抗剪切性能和抗氧化性能都不尽人意。特别在高温高矿化度等比较苛刻的条件下。只有硬葡聚糖和聚乙烯基吡咯烷酮在此条件下粘度损失最小4 。新型的采油化学助剂是指用NVP与AM进行共聚反应所得到的聚合物，由于NVP具有良好的配伍性，不管是自己聚合还是和其他化合物共聚，设计所得到的化学采油助剂能够满足驱油剂高分子的需要，此种聚合物的开发，有助于改善现在所用的驱油剂HPAM在耐盐，抗温等方面的不足，所以在油田上应用的前景很大。1.2聚合物驱

11、油剂的现状由于国外经济政策和自然资源的一些原因，国外对聚合物驱油进行了更加细致的实验研究，但并没有作为三次采油的主要作业手段5。驱油用聚合物的理论于80年代成熟以来，至今未取得较大的突破，而其发展主要受到成本的影响。理论上，油气开采过程中所用的聚合物，选择的范围不是很宽，一般可以选择的聚合物有部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、生物聚合物(黄胞胶)、纤维素醚化合物、聚乙烯基吡咯烷酮等。但在油田三次采油中大量使用的聚合物驱油剂仅仅只有HPAM和黄胞胶两类。人工合成的驱油用聚合物主要还是以HPAM为主。驱油用聚合物在国外的消耗量不是很大，主要是由于不同的地区对三次采油的作业手段选择所造成的。根据斯坦福

12、研究院统计，2006年西欧用于聚合物驱油的HPAM消耗量为2000吨，除中、美、日及西欧外的其他地区消费量合计1000吨6。为了提高聚合物的耐温抗盐性能，国外主要在聚合物的分子设计方面下了一些功夫，主要思路如下:（1）通过选用碳链高分子和分子主链中加入环状结构的分子链来提高聚合物主链的热稳定性；（2）引入大侧基或刚性基团，引入大侧基或刚性基团可使聚合物具有较高的热稳定性；（3）引入抗盐的结构单元，加入可抑制酰胺基团水解的亲水结构单元，如NVP；耐水解的结构单元，如N-烷基丙烯酰胺；（4）两性离子聚合物，通过在单体中同时引入阴阳离子，造成分子内及分子间静电作用而提高粘性，并实现单体对矿化度的缓冲

13、性。较新的文献也出现了聚合粘弹性表面活性剂的结构。对于制备手段，通常实现的方式是采用不同自由基聚合。我国油田大多属于陆相沉积，其特点有非均质性严重、油稠等，水驱的平均采收率为32，并且已经进入注水后期。由于我国自然资源的影响，我国三次采油的主要手段是化学驱（聚合物驱）7。科研人员在聚合物驱试验上面做了大量的工作，196年以来，聚合物驱配套技术日趋完善；97年我国聚驱增油量居世界首位；98年成为世界上最大的聚驱采油国；02年大庆油区聚驱产量超过1000万吨；03年，聚合物驱采油1234万吨。截止到2006年末，我国有18个聚合物及二元、三元复合驱油项目，分别分布于大庆、新疆、吉林、河南、胜利、辽

14、河、江汉、大港等油田。在我国，聚合物驱油剂普遍使用的是HPAM，有良好的使用效果，其年产量在15104吨/年以上。2006年我国聚驱HPAM使用量为14.66万吨，占全国PAM总需求量的71。大庆炼化是目前全球最大的驱油聚合物生产基地，产能10万吨/年。我国用黄胞胶于95年在胜利孤东油田进行驱油实验8。由于其注入性与耐温性差、并且价格比HPAM昂贵等原因未能取得好的效果。在新的粘弹性驱油理论中，黄胞胶存在的问题很多，比如只有粘性没有弹性。对于目前国内的II、III类油藏资源，HPAM和黄胞胶很难满足高温高盐油藏条件。因此，国内目前最主要的研究工作就是集中开发出耐温抗盐型驱油剂，包括天然聚合物改

15、性、合成聚合物和高分子表面活性剂三个领域，其中近期水溶性耐温抗盐聚合物开发的主要发展方向还是合成聚合物。我国目前的耐温抗盐驱油用聚合物的开发有如下几个发展方向： （1）HPAM超高分子量化：可以降低聚合物粘度的下降，使最终的粘度保持增大，但同时会产生如下问题：导致溶解困难、易机械降解、易吸附、在低渗地层易截留等。其适用的油藏范围也十分有限。 （2）耐温抗盐单体共聚物：其主要是研制出在高温下水解缓慢或不发生水解的单体，如AMPS、NVP、AMB等。将一种或多种耐温抗盐单体与AM共聚，得到的聚合物在高温高盐条件下的水解将受到限制，不会出现与钙、镁离子反应发生沉淀的现象，从而达到耐温抗盐的目的。这类

16、聚合物能够长期耐温抗盐，但是耐温抗盐单体成本高，共聚物分子量低，只能少量用于特定场合，大规模用于油田三采在经济上难以承受，还必须进行大量的研究。 （3）疏水缔合水溶性聚合物：目前以基础理论研究为主，主要涉及聚合物的制备手段、结构表征、溶液行为。尽管许多研究人员都曾指出疏水缔合水溶性聚合物是一种最佳的油气开采用新材料，但是有关这类聚合物在油气开采中成功应用的相关报道较少。中石油勘探开发总院采收率所2004年对疏水缔合水溶性聚合物进行的性能评价结果表明：只在低温低盐环境下，效果优于HPAM，存在的主要问题有：疏水基团导致的溶解性问题；因分子内缔合导致耐温抗盐性能下降的问题；溶液注入性问题；污水溶液

17、稳定性问题。 （4）生化聚合物：以硬聚葡萄糖、AGBP、琥珀聚糖为代表，具有棒状结构、规整性好、大分子链刚性强、聚合物分子总体非离子性等特点，从而导致很好的耐温抗盐性能，是一类效果很好的驱油聚合物。其研发重点主要是解决生产成本、水溶液中的聚集倾向等问题。随着三次采油技术的发展，其技术也逐渐进入II、III类油藏的开发工艺阶段，对于目前水溶性聚合物驱油剂的性能，已经很难满足开发工艺阶段的要求。虽然我国的技术在世界上还是走在前列的，但是研制出适合各种油藏条件下的聚合物驱油剂仍然是一项复杂的工作，对于水溶性聚合物，不论从分子设计与合成方面，还是实际应用方面都应进行更深入的研究。所以我们需要研制出性价

18、比高、耐温、耐盐、稳定性好等综合性能优异的聚合物驱油剂，用以满足现代石油工业日益发展的需求。1.3聚合物驱油剂的合成与评定1.3.1聚合物的反应机理仅用一种单体合成聚合物的聚合反应，称为均聚反应，生成的聚合物称为均聚物。而像本文利用两种单体进行链式反应的，我们称为共聚合反应，而由这种反应得到的聚合物我们称为共聚物9。用单体在进行共聚反应时，由于单体的化学结构和自身活性的不同，因而合成的共聚物不仅其结构和性能不同，而且反应单体的组成也是不一样的。而影响共聚物聚合的因素是单体组成和竟聚率等。1.3.2二元共聚物的影响因素(1)引发剂浓度的影响随着引发剂浓度的增大，聚合物的粘数也随之增大，并且在最佳

19、的引发剂浓度条件下，聚合物粘数达到最大值，如果继续增大引发剂的浓度，聚合物粘数就会开始降低。这是因为反应在此种温度的条件下，加入的引发剂出现不断的分解，自由基数目在反应中也会不断增多，使聚合反应速率增加，让更多的单体发生聚合反应。当引发剂的浓度比最佳浓度低时，继续加入引发剂量，引发剂就会分解出更多的自由基，这样反应速率加快，聚合物由短链分子开始形成大分子长链产物，其相对分子质量也随之逐渐的变大，聚合物粘数相应增大；当引发剂的浓度大于最佳浓度时，引发剂分解产生大量的自由基，使得体系中大量的单体被引发，从而发生聚合反应，在反应过程中很容易发生爆聚现象，自由基越多，反应速率越快，此时产生的共聚物大多

20、是多链的大分子，而不是长链的产物，聚合物的粘度逐渐变小，相对分子质量也对应减小，继续让引发剂浓度变大，聚合物粘数变化不大。(2)反应时间的影响聚合反应初期，聚合物溶液的粘度会比较小，这个时候体系就处于自由基引发聚合的诱导期，主要的反应是引发剂体系受热分解形成自由基的过程。随着反应的进行，自由基与单体接触反应，激发了单体的活性，由于单体活性对聚合速率有一定的影响，而且还和单体的结构有关，分子结构中单体的不饱和双键的断裂，最容易发生聚合反应。所以，进行充足的反应能最大程度促进各单体转化率，使聚合物分子量尽可能提高。 (3)反应温度的影响聚合温度对聚合物分子量具有重大影响，因此，聚合温度不宜过高。提

21、高温度有利于引发剂的分解，增加单体的反应活性，加快反应速率，提高产物相对分子量。但反应温度过高时，聚合反应会出现爆聚（短时间放出大量热）现象。所以，适当的温度对实验产物提供较好的条件。 (4)单体浓度的影响 由动力学方程可知，聚合物水溶液在发生聚合反应的时候，单体浓度升高，则聚合物的分子量就会变大，加入不考虑链转移现象，那么聚合物的分子量就会跟着单体浓度的升高而变大，其他因素不变，但是在反应过程中会加入单体，相当于加大了单体的浓度，这就会使反应的速率变大，反应速率一变大，体系的粘度就会增加。如果单体浓度过高，反应速率变大发出的热量不能得到及时的释放，就会使分子支链结构增多，导致粘度降低。 (5

22、)氮气的影响在反应过程中，我们发现将反应物加入反应器后，如果不通入氮气，则会发现体系在相当长时间内不会发生反应，而且粘度没有变化，如果这时再重新充入一段时间的氮气，体系则会发生明显的粘度变化。因此我们就固定其他条件不变，改变通入氮气的时间长短，来测定其对聚合物的表观粘度的影响。1.3.3聚合物耐盐和抗温稳定性 通过对聚合物耐温和抗盐稳定性的测试，可以了解聚合物在不同矿化度或不同温度下分子结构的稳定性以及聚合物所能承受环境条件的苛刻程度。 (1)耐温性质 聚合物水溶液的矿化度如果过高的话，一般会导致其溶液粘度降低，主要是因为溶液中各个分子链卷曲，从而让聚合物不耐盐10。目前基本已经制造出来了耐温

23、耐盐性能明显优于PAM的产品，但是在这个实验中，我们需要的探讨的是另外一种产品，就是NVP-AM二元共聚物，来研究它和PAM耐温抗盐性能的好坏。优于各种聚合物有其各自的耐受性，并且实验室的条件不同于生产现场，无论是在原料纯度还是合成的条件上，生产工艺都存在一定的差别性，所以实验过程中存在一定的误差也是在所难免的。 (2)抗盐性质 一般温度升高，聚合物都会发生一定的降解，并且粘度降低。热降解首先会发生在分子的端末，在此处断裂， 形成活性较低的自由基，通过自由基的连锁反应机理，链上的单体就会出现断裂形成活性自由基，从而加快反应指数。由于聚合物一直加热，分子主链出就会发生断键，那么就会破坏分子的结构

24、，从而让使聚合物的粘度变小。但是如果分子链上存在着取代基，高温的时候，无论分子链是否出现了断裂，取代基可能会在主链处发生脱离，从而形成活性小分子，这些活性小分子就可能加速自由基的形成11。所以，聚合物一般都会表现出耐温性能差。PAM的水溶液在受热时，分子间的氢键会发生断裂，并使其降解。尤其是在有氧的条件下，或者是在温度比氧分子分解温度高的时候，这样的现象会更加明显。会使聚合物的水溶液粘度变小很快。 针对目前采油过程中使用的聚合物受矿化度，高温的影响比较严重，所以我们要在耐温，耐盐等诸多的方面进一步的改进。所以我们选择了NVP-AM二元共聚物,与之前已经投入生产使用的聚丙烯酰胺来做对比试验，来得

25、出谁的耐温耐盐性能更加优异。1.3.4聚合物的热稳定性 聚合物水溶液的稳定性可以满足很多实际方面的要求，特别是在石油开采过程中体现出来重要的地位。由于在地下开采原油的周期比较长，所以聚合物稳定性的讨论在此处就具有了重大的意义。和许多的水溶性聚合物一样，随着环境温度，矿化度等因素的变化，聚合物溶液的粘度也会跟着发生变化，并且会影响其使用的效果，同时还会对溶液性能的测定带来一定的影响。在一般看来，高分子聚合物链在高温的条件下可以引起降解，PAM溶液在向地下注入的过程中，就会出现很明显的降解12。PAM分子中的酰胺基会水解得特别快，引起PAM稳定性变差。但是由于底层中的温度比较高，开采周期也较长，采

26、油过程中所用的聚合物必须能够确保在地底下三个月以上水解度保持在40以内。这样才能够确保注入的聚合物该有的增粘效率和它的使用价值。所以说，提高聚合的热稳定性是很有必要的2实验部分2.1聚合物合成实验部分表2-1 试验仪器2.1.1实验仪器与药品序号设备名称型号厂家1数显粘度计LVDV-I primeBROOKFIELD2高速万能粉碎机FW-200北京中兴伟业仪器有限公司3电热鼓风干燥箱101-3A北京中兴伟业仪器有限公司4567 8910数显搅拌器电子天平烧杯氮气发生器酒精喷灯安瓿瓶激光拉曼光谱仪DSX-90HX-T100ml/ 250mlHDK-3001未知20ml1415S杭州仪表电机有限公

27、司慈溪市天东衡器厂四川蜀牛玻璃仪器厂北京中兴伟业仪器有限公司未知南通信实业有限公司赛伯乐仪器有限公司表2-2 试验药品序号药品名称型号厂家1丙烯酰胺 AR成都市科龙化工试剂厂2N-乙烯基吡咯烷酮AR长春实业有限公司34过硫酸铵亚硫酸钠AR AR重庆川东化工集团有限公司重庆川东化工集团有限公司5六次甲基四胺 AR成都市科龙化工试剂厂6对苯二酚 AR成都市科龙化工试剂厂7尿素AR重庆川东化工集团有限公司2.1.2聚合物具体合成步骤本实验采用的水溶液聚合的方法来进行此次聚合实验，讨论了聚合单体在水溶液中聚合反应所受到各个因素的影响，比如引发剂的用量，单体的比例，温度等。讨论每个因素对聚合物分子量的影

28、响，由此确定出最佳的反应条件13。根据共聚物单体的比例要求，按AM：NVP比例为9:1的质量比来准确称量，用100ml的蒸馏水配成水溶液，加入所占溶剂0.3的尿素，并且用玻璃棒搅拌均匀，通入30分钟的氮气，再加入一定量的亚硫酸钠和过硫酸铵体系引发剂，再通入30分钟氮气封口。在3060恒温中放置一段时间后，将所得到的产物用无水乙醇洗涤沉淀2-3次，然后将得到的产物烘干，再用粉碎机粉碎，这样就得到了NVP-AM二元共聚物。2.1.3测定聚合物表观粘度粘度作为流体粘弹性的一种量度，是流体流动力对流体内部摩擦现象的一种表示。粘度越大代表内摩擦力越大，分子量越高，碳氢结合得越多。然而研究了流体的流动特性

29、，对聚合使用方面具有很强的指导性意义14。（1）粘度的概念：粘度就好像我们平常所说的粘稠度，也就是流体的分子层之间在相互运动的时候所产生的阻力。粘度的概念和数字模型是由著名的物理学家牛顿在19世纪建立起来的15。但是测定粘度的仪器确是20世纪美国的Brookfield先生发明出来的。（2）粘度计的类型：1.旋转粘度计 2.毛细管型 3.杯形 4.落球形 5.其他此次实验选用的是数显粘度计（型号：LVDV-1 Prime）然而为什么要测定粘度呢？1.改善产品品质的需要 2.新材料，新工艺科学研究的需要 3.化工工艺设计的需要（3）测定的步骤：实验前的准备：准确称取合成的聚合物（粉碎后）质量为1.

30、0克，用100mL的蒸馏水配成水溶液，然后再用搅拌器在常温下搅拌，直到固体全部溶解。按照国家标准GB12005.1-8616要求的测定方法，在常温下，用数显表观粘度测定仪测定聚合物的表观粘度。开机，让电机开始工作按下print键来完成调零工作调零完成后，将选用的转子慢慢旋入连接螺杆输入所选用的转子号，当屏幕显示出选择的转子号的时候，即为完成输入。此时再选择转速（此次测定选用的6转转速）：按下TAB键将闪烁的数位分别设置好，然后再按转速键确认。调整数显粘度计和量筒调节座上水平，让连接螺杆处在量筒的中心位置。在量筒中加入20ml共聚物溶液，放在量筒调节座上，然后旋动升降架的旋钮，让粘度计缓慢的下降

31、，使转子逐渐的侵入被测液体，并且转子下面不能有气泡，否则会影响测定结果，直到液面刚好到达转子的液面标记处为止。最后按下测量键，在适当的时间后就可以测定目前转子的转速下的粘度值。（单位cP，1cP=1mP.s） 2.1.4拉曼光谱仪测定聚合物结构激光拉曼光谱法，是利用物质分子对入射光产生的频率发生较大变化的散射现象，将单色入射光（包括原偏振光和先偏振光）激发受电极电位调制的电机表面，通过测定散射回来的拉曼光谱信号（频率、强度和偏振性能的变化）与电极电位或电流强度等的变化关系17。实验内容：1.将仪器连接好电缆，放入待测样品NVP-AM聚合物粉末，打开激光器；2.按照调节说明，调节外光路，打开仪器的电源，启动应用程序；3.通过阀值窗口选择适当的阀值，在参数设置区域设置阀值和积分时间及其他参数；4.扫描，根据情况调节狭缝至最佳效果，数据处理及存储打印；5.关闭应用程序，关闭仪器电源，关闭激光电源。2.2聚丙烯酰胺的合成与测定2.2.1聚丙烯酰胺的合成作为对比实验组，则聚丙烯酰胺需在NVP-AM二元共聚