中山大学00物理化学含结构化学a.docx

1、中山大学00物理化学含结构化学a中山大学二OOO年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目: 物理化学(含结构化学)I一. (共30分) 填空与问答题(1): 1. 在绝热钢弹中, 发生一个放热的分子数增加的化学反应, 则( )。(2分)(a) Q 0, W 0, U 0 (b) Q = 0, W = 0, U 0(c) Q = 0, W = 0, U = 0 (d) Q 0, U 02. 1 mol单原子理想气体始态为273K, 一个标准大气压, 经下列过程: (a) 恒容升温1K; (b) 恒温压缩至体积的一半; (c) 恒压升温10 K; (d) 绝热可逆压缩至体积的一半。上述四过程中,

2、终态压力最大的是过程_, 终态压力最小的是过程_, 终态温度最高的是过程_, 终态温度最低的是过程_。(2分)3. 实际气体经节流膨胀后，下述哪一组结论是正确的? ( ) (2分)(a) Q 0, H = 0, p 0 (b) Q = 0, H = 0, T 0 (c) Q = 0, H 0, p 0 (d) Q = 0, H = 0, p , ) 10. 答 K p = (4/27)(p3离/ p 3) 11. 答 (d)12. 答 (d ) 13. 答 (b) 14. 答 上升, 下降; 下降, 上升。 15. 答 负二. 计算题(1)1. 答 H = 40.66 kJ (2分) U =

3、37.56 kJ (2分) S = 114.8 J K 1 (2分) G = 2160 J (2分) F = 5260 J (2分)2. 答 (a) 液体刚凝聚时呈现二相平衡, 气相中的总压与液相组成的关系为:p = pA + pB = p*AxA + p*BxB = 0.4 p xA + 1.2 p (1 xA)= 1.2 p 0.8 p xA yA = pA/p = p*AxA/p 0.4 = 0.4 p xA/(1.2 p 0.8 p xA)xA = 0.6667 可得 p = 6.755 104 Pa (3分)(b) 正常沸点时: p = p p =1.2 p 0.8 p xAxA =

4、 0.25 xB = 0.75 (3分)3. 答 在x体系中加入FeSO4后, 物系沿xB线移动, 在靠近EO线处, 取一点y, 向y体系中加入水, 物系沿yA线移动, 进入EDF 区, 当物系点到达z点时就有FeSO4 H2O固体析出, 过滤可得复盐E。H2O- FeSO4- (NH4)2SO4三组分体系相图 4. 答 (a) N2O4 (g) = 2NO2(g)开始 1 0平衡 1 2 为离解度, 平衡时总物质的量为1 + K p = p2NO2 /( p pN2O4) = 4 2p / p (1 2)当p = p 时, K p = 4 2 / (1 2) = 0.155 = 0.193

5、(2分)(b) 同理, 当p = 0.5 p 时, K p = 2 2 / (1 2) = 0.155 = 0.268 (2分)(c) 加入惰性气体N2后, 平衡时总物质的量为2 + K p = 4 2p / p (1 )(2 + )当p = p 时, K p = 4 2 / (1 )(2 + ) = 0.155 = 0.255 (2分)5. 答 (a) 负极 2Ag(s) + 2Ac (a Ac ) 2e 2AgAc(s)正极 Cu2 (a Cu2 ) + 2e Cu(s)电池反应 2Ag(s) + 2Ac (a Ac ) + Cu2 (a Cu2 ) Cu(s) + 2AgAc(s) (2

6、分)(b) rGm = zEF = 2 ( 0.372 V) 96500 C mol 1= 71.80 kJ mol 1 rSm = zF( E/ T)P= 2 96500 C mol 1 ( 0.374 + 0.372) V/(308 298) K= 38.6 J K 1 mol 1 rHm = rGm + T rSm = 60.30 kJ mol 1 (4分)6. 答 (a) 已知半衰期 t1/2与起始压力p0成反比, 这是二级反应的特点,故用二级反应的公式t1/2 = 1/kc0 = RT / kp0 k = RT / t1/2p0k(967K) = 0.135 (mol dm 3) 1

7、 s 1k(1030K) = 0.842 (mol dm 3) 1 s 1 (2分)(b) 据Ea = R T1 T2 /(T2 T1) ln(k2/k1),可得平均活化能Ea = 240.6 kJ mol 1 (2分)(c) 据 A = kexp(Ea / RT),可得 A = 1.34 1012 (mol dm 3) 1 s 1 (2分)7. 答 H2S是弱酸, 考虑它作一级电离(As2S3)m nHS (n x)H x xH (2分)II一、填空题 （12分）1能量量子化假设2. 3KK1 g22 u21 u4，。 4 4 54C36几率密度7 金属四重键， 2 4 2 8 9分子轨道，

8、晶体场二、判断题（10分）1X 2. X 3. X 4. 5. 6. 7. 8. X 9. 10. X (4P1/2)三、计算题 （6分）（1）Z = NVD/M = 6.02 x 1023 (1048 x 1292 x 2455) x 10-30 x 2.07/ (8 x 32)= 16（2）按正交晶系公式：（3）S8分子属于点群D4d，独立对称元素有：I8, 4C2, 4 d。 三. (共10分) 填空题 1.在定温定压下, 溶剂A和溶质B形成一定浓度的稀溶液, 采用不同浓度的话, 则( )。(2分) (a) 溶液中A和B的活度不变 (b) 溶液中A和B的标准化学势不变(c) 溶液中A和B

9、的活度系数不变 (d) 溶液中A和B的化学势值不变2.A和B形成完全互溶的二组分溶液在xB = 0.6 处平衡蒸汽压有最高值, 将xB = 0.4 的溶液进行蒸馏, 塔顶将得到_。(2分)3.气相反应CO + 2H2 = CH3OH 的 rG m = 90.625 + 0.211 T/K kJ mol 1, 若要使平衡常数K p 1, 温度应为_。(2分)4.直径为1 10 2 m的球形肥皂泡所受的附加压力为( )。(2分)(已知表面张力为0.025 N m 1)(a) 5 Pa (b) 10 Pa (c) 15 Pa (d) 20 Pa5.在简单硬球碰撞理论中, 有效碰撞的定义为( )。(2

10、分)(a) 互撞分子的总动能超过其阈能EC(b) 互撞分子的相对动能超过其阈能EC(c) 互撞分子的相对平动能在联心线上的分量超过其阈能EC(d) 互撞分子的内部动能超过其阈能EC四. (共18分) 计算题(2)1.在298.15 K时, 下, 有一含Zn2 和Cd2 的浓度均为0.1 mol 1kg 1的溶液, 用电解沉积的方法把它们分离, 已知 Zn2+, Zn = 0.763 V, Cd2+, Cd = 0.403 V。试问:(a) 哪种金属首先在阴极析出 用铂作阴极, H2气在铂上的超电势为0.6 V。(b) 第二种金属开始析出时, 前一种金属的浓度为多少 设活度系数均为1。(6分)2

11、.在298 K时某有机羧酸在0.2 mol 1kg 1的HCl溶液中异构化为内酯的反应为1 1对峙反应。当羧酸的起始浓度为18.23(单位可任意选定)时, 内酯的浓度随时间的变化如下, 试计算该反应在298 K时的平衡常数和正、逆反应的速率常数。(8分) t /min02136506580100￥ 内酯浓度02.413.734.966.107.088.1113.283.在298 K时, 水 空气表面张力 = 7.17 10 2 N m 1, ( / T)P, A = 1.57 10 4 N m 1 K 1, 在T, p 可逆地增加2 cm2表面, 求体系所作的功W和熵变 S。(4分)三、(共1

12、0分) 填空题 (2)1. 答 (d) 2. 答 (xB = 0.6 的恒沸混合物) 3. 答 T 410 K4. 答 (d) 5. 答 (c)四. (共18分) 计算题(2)1. 答 (a) 先计算有可能在阴极放电的所有阳离子的析出电势 Zn2+, Zn = Zn2+, Zn + (RT/2F)lna Zn2+= 0.763 V + (RT/2F)ln0.1 = 0.793 V Cd2+, Cd = Cd2+, Cd + (RT/2F)lna Cd2+= 0.403 V + (RT/2F)ln0.1 = 0.733 V H+, H2 = (RT/2F)lna H+ H2 = (RT/2F)l

13、n10 7 0.6 = 1.014 V在阴极上, 析出电势最大的金属首先析出, 所以Cd先在阴极析出, 其次是Zn。 (3分)(b) 当Zn(s)开始析出时, Zn2+, Zn = Cd2+, Cd = 0.793 V 0.403 V + (RT/2F)ln a Cd2+ = 0.793 Va Cd2+ = 6.0 10 14 , Cd2 = 6.0 10 14 mol kg 1。 (3分)2. 答 因为是1 1对峙反应, 其动力学反应可写为dx /dt = k1(a x) k 1x达到平衡时, dx /dt = 0 k1(a xe) = k 1xeK = k1 / k 1 = xe / (a

14、 xe) = 13.28 / (18.23 13.28) = 2.68 (1) (4分)从平衡条件得 k 1 = k1(a xe) / xe代入动力学方程得 dx /dt = k1(a x) k1(a xe) / xex = k1a(xe x) / xe定积分可得 lnxe / (xe x) = k1at / xe = (k1 + k 1)t用题中数据可得一系列(k1 + k 1)值, 取平均值 k1 + k 1 = 9.48 10 3 min 1 (2) (2分)解(1)和(2)联立方程得k1 = 6.90 10 3 min 1, k 1 = 2.58 10 3 min 1。 (2分)3. 答 W = dA = 14.34 10 6 J (2分) S = 3.14 10 3 J K 1 (2分)