第4期中氮肥1.docx

1、第4期中氮肥1第4期2010年7月 中氮肥M-Sized Nitrogenous Fertilizer Progress No. 4 Jul. 2010煤层气制氨探讨 陶鹏万1，古共伟1石江2（1西南化工研究设计院，四川成都610225;2四川天一科技股份有限公司，四川成都610225） 摘要通过采用变压吸附或低温分离技术可以把低浓度煤层气甲烷浓度由30%提高到90%。将其作为原料气生产合成氨可使煤层气得到有效利用，减少其排放大气所带来的资源浪费和环境污染。本文就煤层气制合成氨的可行性进行了讨论。结果显示该方案技术可行，经济上有利。 关键词煤层气；合成氨；甲烷；可行性 中图分类号 TQ 113

2、. 26 文献标识码A 文章编号1004 - 9932( 2010) 04 - 0001 - 030引 言 煤层气是富含甲烷的气体，也是一种清洁燃料。我国42个主要含气盆地埋深2 000 m浅层煤层气（CMM气，下同）资源量为36.8l012 m3，与常规天然气资源量相当，是世界煤层气第三大储量国1。目前我国煤层气主要采取井下抽放，目的是保证煤矿安全生产。由于受井下抽放技术、开采技术的制约，得到的煤层气甲烷浓度不高(30%60%)，且随开采环境的变化而发生波动，利用率较低2，大部分煤层气被排人大气，既浪费资源，又污染环境。 为了扩大此类煤层气的应用，可以采用变压吸附技术或低温分离方法3把CMM

3、气中的甲烷 收稿日期2010-01-25 作者简介陶鹏万(1941-)，男，江苏南通人，教授级高级工程师。浓度提高到90%以上作为商品输出。无论是采用变压吸附技术，还是低温分离方法，由于煤层气中含有氧气，必须在甲烷提浓前脱除，以排除爆炸危险，另外还必须脱除C02。但CMM气用于化工生产不需脱氧，直接加入水蒸气进行自热转化就可生产合成气。本文对以低质煤层气制氨的技术性、经济性进行探讨。1工艺流程 煤层气制氨合成气，首先是自热转化(ATR)：利用氧与可燃气体的燃烧热使甲烷与水蒸气发生转化反应。主要反应如下：2中氮肥第4期 2CO +02 =2C02 (6) 反应(1)、(2)、(5)、(6)是燃烧

4、反应，反应(4)为变换反应，它们都是放热反应；反应(3)是甲烷蒸汽转化反应，为吸热反应。 煤层气与水蒸气混合，在加热器被加热到400 450，进入自热转化装置，在催化剂作用下甲烷与水蒸气进行重整反应，转化气经废锅回收热量，产生的蒸汽供转化用；回收热量后的合成原料气经冷却后送压缩，升压到1O2.0 MPa进入变换系统；变换后的气体进一步冷却到30节氢氮比至3. 053.10，然后进入甲烷化系统，甲烷化后的新鲜气送合成系统。2计算结果及讨论 计算主要针对CMM气在不同工艺条件下的自热转化。转化前CMM气甲烷浓度为30%，其余为空气。由于CMM气随着压力的增加爆炸极限的上限增加很快，因此选进口压力为

5、0.2 MPa，出口压力为0.15 MPa。进口温度分别为400和450，水碳比( H20/CH4)取13，取平衡温40，进入变压吸附装置进行脱氮、脱碳，调 距t=0，热损失Q=0。计算结果见表l。 表130%甲烷CMM气自热转化的计算结果 温度/oC转化气组成% 甲烷转化率 水碳比 进口 出口 H2 c0 CO N2 CH4 ( H2 +CO)/N2 1.0 400 674.8 42. 61 11. 55 6. 93 37. 21 1. 70 91. 57 1. 46 1 5 400 658.4 44. 07 9. 37 8. 81 36. 26 1. 49 92. 41 1. 47 2.0

6、 400 644.2 45. 13 7. 71 10. 23 35. 57 1. 36 92. 96 1. 49 3.0 400 620.0 46. 54 5. 42 12. 18 34. 66 1. 20 93. 60 1. 50 1.0 450 689.6 43. 21 12. 16 6. 57 36. 82 1. 24 93. 80 1. 50 1.5 450 675.0 44. 67 10. 02 8. 42 35. 87 1. 02 94. 74 1. 522.1 水碳比的影响 从表l可以看出，随着水碳比的提高，出口温度有所下降，甲烷转化率有所提高，转化气CO浓度下降而C02浓度上升

7、， (H2+CO)/N2 略有上升但变化很小。2.2 进口温度的影响 从表1可以看出，进口温度升高，甲烷转化率提高，转化气( H2 +CO)/N2略有提高，因此提高进口温度有利于甲烷的转化。2.3氧含量的影响 从表1还可以看出，甲烷浓度30%的CMM 气用自热转化工艺进行转化的甲烷转化率仅为91%95%，这是由于原料气中氧少之故。甲烷浓度30%的CMM气中02/CH4为0.49，所以转化后温度不高，仅620690。为了提高甲烷转化率，在CMM气中加入20%空气，此时甲烷浓度为25%，02/CH4为0.63，在进口温度为400，水碳比为12.0条件下，甲烷转化率接近100%。 H2 0/CH4增

8、大，甲烷转化率增加，但水蒸气消耗增加，能耗也增加。02/CH4增大，甲烷转化率增加，但同时氮含量也增加，增加了后续氮分离的功耗。在实际转化工艺中，H2 0/CH4可控制在11.5，对甲烷浓度高的CMM气可适当增加空气量。3技术经济分析3.1产氨量 用低甲烷浓度CMM气生产合成氨与用天然气生产合成氨的不同之处在于其转化后氮含量较高，需要进一步脱氮，使其合成气符合生产合成氨的氢氮比要求。 计算基准取CMM气CH4浓度为30%，其余为空气，气量为40 000 m3/h，常温，ATR反应器进口温度为400，H2 0/CH4为1.5，进口压力为0.2 MPa，出口压力为0.15 MPa。转化气经回收热量

9、及冷却后加压到1.0 MPa，加入水蒸气进行CO变换反应（变换率取96%）。变换后的气体经冷却回收热量后进人变压吸附脱氮脱碳装置，得到氢氮比为3. 05的合成气。合成气再通过甲烷化装置，达到新鲜合成气的标准。各工序的气量及组成见表2。 根据300 kt/a合成氨厂设计数据，惰性组分含量为1. 4%时，吨氨耗氢氮气量为2 838 m3，因此40 000 m3/h CMM气可产合成氨14. 07 t/h，全年可产合成氨112 kt（按8 000 h/a计）。第4期 陶鹏万等：煤层气制氨探讨1 表2各工序物料平衡表 工序 H2 N2 co C02 CH4 合计转化 转化气流量/ m3H-1 26 8

10、86.8 22 1205 714. 4 5 375. 2 908.8 61 005.2 转化气组成% 44. 07 36. 26 9. 367 8.811 1. 092 100变换 变换气流量/ m3H-1 32 372.6 22 120 228.6 10 861 908.8 66 491 变换气组成% 48. 69 33. 27 0. 34 16. 33 1. 37 100变压吸附 产品气流量/ m3H-1 30 430.2 9 981.1 114.3 363.5 40 889.1 解吸气组成% 74. 42 24. 41 O28 0. 89 100 解吸气流量/ m3H-1 1 942.4

11、 12 138.9 114.3 10 861 545.3 25 601.9 解吸气组成% 7. 59 47. 41 0. 45 42. 42 2. 13 100甲烷化 新鲜气流量/ m3H-1 30 087.3 9 981.1 477.8 新鲜气组成% 74. 20 24. 62 1. 18注：干基（下同）；氢氮比为3. 05；热值为1.64 MJ/m3；氢氮比为3. 01。3.2 变压吸附脱氮成本 变压吸附采用10-4-3/V工艺流程。任一时刻有4个吸附器同时处于吸附步骤，由人口端通人变换气，出口端获得氢氮产品气。采用3次均压，目的是尽可能回收有效组分。逆放步骤排出吸附器空间的气体以及部分吸

12、附的杂质气体，剩余的杂质通过抽空步骤完全解吸。采用抽空解吸是为了提高氢气回收率。 66 500 m3/h变压吸附装置总投资为4 760 万元。折旧按10 a计算，年折旧费为476万元，折每吨氨为42.5元。 每小时脱氮分担的抽空电耗为691 kWh，脱氮部分加压所耗电能为1 253.2 kWh，合计1 944.2 kWh，折吨氨脱氮电耗139 kWh，电价按0.5元(kWh)计，则每吨氨脱氮电耗费用为69.5元。 以上两项合计，吨氨变压吸附脱氮成本为112元。3.3原料成本 CMM气生产合成氨除了原料气外，根据甲烷间歇蒸汽转化资料估算，另需加15%燃料气，故共需CMM气量为46 000m3/h

13、，折合每吨氨耗纯甲烷为981 m3，相当于每立方米甲烷增加处理费用0. 114元。CMM气价格较低，约为0.60 元/ m3（折纯甲烷，下同）（国家另有补贴0.2 元/ m3），加上处理费后的价格为0. 714元/ m3，与天然气和煤为原料生产合成氨装置相比，成本优势相当明显。3.4技术实现的可行性 由于CMM气是低压转化，因此CMM气转化制合成气可以借鉴天然气间歇转化技术。两者比较：天然气间歇转化采用天然气+空气（天然气：空气1：1.3）+水蒸气制气，而CMM制气采用30%甲烷的CMM气（相当于天然气：空气1：2.3）+水蒸气制气。由于CMM气中甲烷浓度仅30，在制气阶段比天然气间歇转化的空

14、气量大，温度高，制气时间更长。CMM气中甲烷浓度愈高，则投资与成本愈低。若能将甲烷浓度提浓至43 ，则可以不进行脱氮，可大大降低投资与能耗。4结论用CMM气生产合成氨从技术上讲是可行的。对于拥有大量低质煤层气的企业，用其生产合成氨及其下游产品，应该是一种较好的选择。不仅能获得较高的经济效益，环境效益和社会效益也是非常明显的。参考文献1车长波，杨虎林，等，我国煤层气资源勘探开发前景J. 中国矿业，2008，17 (5): 142陈磊，宋昭峥，等中国非常规油气资源潜力及政策建 议J现代化工，2009，29 (10)：123陶鹏万，王晓东，黄建彬，等，低温法浓缩煤层气中甲烷 J天然气化工，2005，

15、30 (4): 43 第4期2010年7月M-Sized Nitrogenous Fertilizer Progress No. 4 Jul. 2010在线数据校正在甲醇工厂的应用 潘兆鸿1，赵霞2，朱建宁3，孙和芳3刘宝卫2（1上海交大工业自动化工程研究中心，上海200233;2上海交通大学，上海200233： 3上海焦化有限公司，上海200241） 摘要包括甲醇在内的任何化工装置，无论总流率还是组分流率的测量数据都是不平衡的。过程测量数据的不平衡性严重影响了核算、监控和优化的效果。基于MES的数据校正系统开发成功并已在甲醇工厂投入在线运行。由于大多数组分数据由实验室提供，因此设计了1套同步

16、在线校正流率数据和组分数据的架构。 关键词生产执行系统；数据校正；甲醇厂；过失误差甄别；数据同步 中图分类号 TP 274 文献标识码】A 文章编号1004 - 9932( 2010) 04 - 0004 - 041 数据校正技术的由来出发，由某种算法得到的校正值则完全满足了平衡的要求。 无论单个测量数据如何精确，由于有测量误差的存在和系统波动的原因，过程测量数据都是不平衡的。以如图1简单过程为例，各流股的流率数据见表1，其中6个流股（数字表示该流股的流率数据）的测量值应当满足如下4个关系式：1=2 +3，2=4，3=5, 4+5 =6。然而，表中测量值并不满足其中任一关系式，而从淤I量值 收

17、稿日期2009-11-29 【基金项目科技部863计划资助项目，2006 AA042171。 作者简介潘兆鸿（1945-），男，上海市人，教授级高级工程师。表1过程数据 流股号 真实值 测量值 校正值 1 100 101. 91 100.22 2 64 64. 45 64. 50 3 36 34.65 35.72 4 64 64. 20 64. 50 5 36 36. 44 35. 72 6 100 98. 88 100. 22第4期潘兆鸿等：在线数据校正在甲醇工厂的应用5 对于化工过程，除了满足物理过程的流率平衡外，还要考虑基于元素守恒的组分平衡。测量值不能精确地符合化工过程的一些内在的物理

18、化学规律，如物料平衡和热量平衡关系，化学反应计量关系等，这种现象称之为过程测量数据的不平衡性或不协调性( irreconcilability)。产生不协调的原因是测量误差，测量误差分为随机误差和过失误差两类，任何测量都有随机误差，过失误差通常是由测量仪表失灵、操作不稳定和系统泄漏引起的。不协调的过程数据给化工生产的核算、监控、优化和其他经营活动带来困难。20 世纪90年代以来，随着DCS和MES技术的发展，过程数据校正已成为过程工业（石化、化工、冶金等）探索的一个重要领域。2数据校正模型简介2.1 只含有随机误差的数据校正模型 假定工艺过程的测量点是冗余的，过程处于稳态，所有测量数据只含随机误

19、差且服从正态分布，则线性约束的数据校正的数学模型为mim （x-x）TQ-1(x-x) (1) st Ax-+BU+C=0 (2)其中x、x、U分别是测量值、校正值和待估值向量，Q是测量值的方差一协方差矩阵，它的对角线元素是2i，i 是该测量值的均方差，A、B、C是系数矩阵。这是一个约束最小二乘优化问题，用通俗的语言来诠释数学模型，就是要找出对应于跟一个流程结构关联的所有测量值的校正值和未测量值的估计值（一般有几十至上百个），满足该流程所定义的全部约束关系（物料平衡，反应计量关系，一般也有几十至上百个），并使校正值尽量靠近测量值，达到以l/ 2i为权重的（x-x）的平方和最小。换言之，当为了满

20、足所有约束平衡关系而变动测量值得到校正值时，测量精度较高的（i小）变动较少；测量精度较低的（i大）变动较多。2.2过失误差的甄别 化工过程由于某个或某几个测量仪表失灵，系统不稳定或设备、管线泄漏等，有的测量值会存在过失误差，若不处理过失误差就采用上述模型，会将过失误差分摊到其他校正值上去，使结果不可信，因此需要对过失误差进行甄别和处理。 对线性约束问题，常用的过失误差检测与甄别方法有整体检验法( GT)、测量数据检验法( MT)、主元分析法(PCA)和广义似然比法( GLR)等。迄今为止，还没有一种方法能够确保甄别出所有的过失误差。为了能甄别出所有的过失误差，我们采用MT-GLR联合检验法。该

21、法通过MT法和GLR法联合确定所有过失误差的集合，每次用GLR检验识别出1个过失误差后，用其估计值对约束残差或测量值进行补偿，然后采用补偿后的约束残差或测量值来识别其他的过失误差，直到没有新的过失误差被识别出来为止。2.3 两步法的数据校正过程 对于一个流程结构，建立(1)、(2)数据校正模型后，将变量分为测量变量（x）和待估变量(U)用投影矩阵法消去待估量的系数矩阵B，将模型(1)、(2)转换成如下形式：mim （x-x）TQ-1(x-x) (3) st A x+C=O (4) 这是一个只含测量变量的约束最小问题。第一步对(3)、(4)进行过失误差甄别和数据校正，得到校正后的测量数据；第二步

22、对待估量进行估算，完成整个数据校正过程。3 甲醇工厂数据校正的实例 图2为上海焦化有限公司部分甲醇- CO装置的数据校正节点流股图。节点指单元工序或设备，流股为进出节点的物料。图中有2套并列且关联的煤制甲醇- CO联产装置。加压德士古水煤浆气化制得的德士古气一部分进变换炉（反应器1和反应器2）进行变换反应CO +H20H2 +C02，出变换的变换气去低温甲醇冼（净化装置1和净化装置2），脱除硫和大部分C02的净化气去甲醇合成(1、2)制得粗甲醇。另一部分德士古气不经变换，经热利用后分别去净化装置(3、4)，脱除硫和全部C02后，经冷箱(1、2)冷却冷凝并精馏分离得到纯CO产品（流股13、18）

23、供醋酸工厂。副产的富氢气一股(24)返回甲醇合成2；另一股(23)去变压吸附，制得纯H2产品(19)。解吸气(7)去甲醇合成2。甲醇合成反应有2个：CO +2H2=CH30H和CO2 +3H2 =CH30H+H20。 V1、V2、V3、V4为净化释放气，T1、T2、T3为净化回收6中氮肥第4期气。图2中的“分流器”和“混合器”是为数据校正需要而增添的节点，不过是管线的分合而已。这是1个有19个节点、33个流股（气体流股考察CO、H2、C023个组分，甲醇l、2流股考察CH3OH、 H20 2个组分）、4个反应器且有多个交叉循环回路的工艺过程。 根据2的理论和方法对甲醇厂数据校正任务建立模型并部

24、署到MES服务器和数据校正客户端上，可以对任一时段的测量数据进行在线校正。表2为某轮班流率的测量值和校正值，表3 为该轮班组分的测量值和校正值（体积分数），注“”数据表示检测到有过失误差。两者的校正值达成了流程中变换、净化、冷箱、合成等所有节点的组分流率的全局平衡。表2流率测量值和校正值 m3 流股号 测量值 校正值 1 1 111 185 2 262 783.9 3 424 518. 8# 336 188.5 4 510 615 512 212.5 5 138 769 132 577 6 112 020 107 262.6 7 23 7880 19 742. 17 8 58 867 62 4

25、27. 29 9 48 080 44 261.17 10 659 893 623 982.3 1l 131 307 130 206.9 12 100 674 105 306.5 13 53 659 55 274. 23 14 46 840 39 169. 83 15 411 680 399 037.9 16 286 889 284 402.5 17 110 972 110972 18 55 274 55 697. 77 19 24 519 24 519 续表2 流股号 测量值 校正值 20 451 626 427 429.3 21 11 561 10 862. 46 22 18 166. 11

26、 23 51 564. 83 24 50 032. 28 25 46 041 44 261. 17 26 40 443 39 169. 83 27 354 226.1 28 7 345 7 319. 611 29 3 828 3 771. 95 30 6 044 6 694. 05 31 9 419 9 661. 78 甲醇1 202 745 202 333.4 甲醇2 171 065 170 681.8表3组分测量值和校正值 % 流股号测量值校正值 CO CO H2 c0 c0 H21,2 ,3 ,4 ,5 ,11 46. 46 17. 36 35. 87 47. 07 17. 47 35.

27、 08 6 56. 55 0.1 43. 11 56. 52 0. Ol 43Ol 7 33. 39# O 66. 02 22. 89 O 76. 708,9,22,25 10.11 O 88. 96 10. 21 0 89. 55 10 20. 80 31. 15 47. 65 20. 73 32. 25 46. 71 12 55. 86 0.1 43. 78 56. 51 0. 02 43. 02 13 99. 12 O 0. 19 99. 08 O O1814,21,24,26 8. 75 O 90. 35 9. 49 0 90. 34 15 22. 69 30. 25 46. 56 2

28、3. 91 30. 47 45. 30 16 30. 23 2. 20# 67. 18 32. 72 3. 77 63. 07第4期 潘兆鸿等：在线数据校正在甲醇工厂的应用7续表3测量值校正值 流股号 CO c0， H2 CO CO， H2 18 99. 22 O 0. 07 99. 26 0 0. 07 19 0 O 99. 90 0 0 99. 90 20 29. 84 3. 37 67. 76 29. 45 2. 45 67. 64 23 16. 90 0 82. 80 27 23. 53# 2. 00 72. 83 28. 67 3. 10 67. 72 28 2. 60 1. 86 91. 25 2. 68 2. 31 91. 77 29 1. 70 l_ 95 91. 38 1. 73 2. 39 91. 65 30 5. 35 3. 41# 74. 25 4. 83 O 68. 04 31 4. 92 1. 09 76. 13 4. 80 1. 06 74. 01 注：甲醇l的甲