块煤中低温干馏工艺1.docx

1、块煤中低温干馏工艺1块煤中低温干馏工艺一、概述陕北地区煤炭资源丰富，总分布面积约27140平方公里，探明储量约1460亿吨，预测总量达6940亿吨，占陕西省煤炭资源的86.4%，占全国煤炭资源的14%。陕北煤田主要分布在榆林市的府谷、神木、榆阳、横山、定边、靖边等县（区），是世界八大煤田之一。陕北煤田主要煤种是侏罗纪煤，属弱粘、不粘的低变质煤，具有低灰、低硫、低磷、高挥发分、高发热量、高活性等特点，是优质的低温干馏、工业气化、液化和动力用煤。低变质煤加工技术主要包括煤直接燃烧、煤冷加工和煤热加工技术。其中，热加工技术又分为煤转化、煤化学品的制取和煤热提质技术三大类。在热加工技术中，煤低温干馏技

2、术是提高煤炭资源综合利用水平行之有效的方法。这是因为煤低温干馏技术的投资与运行费用较低，效益高，无风险，生产规模可大可小，且资金回收期短，焦油产率虽然不高，但半焦和干馏煤气用途广泛。因此，煤低温干馏技术很适宜在我国发展推广。1.1 煤干馏的基础理论1.1.1 煤干馏煤干馏是指煤在隔绝空气的条件下受热分解，生成焦炭或半焦、煤焦油、粗苯、煤气等产物的反应过程。按加热终温的不同，煤干馏可分为三种：（1）低温干馏，干馏温度范围：400700；（2）中温干馏，干馏温度范围：700900；（3）高温干馏（或炼焦），干馏温度范围：9001100。煤干馏产物的产率和组成取决于原煤煤质、炉型结构和热加工条件（主

3、要是干馏温度和干馏时间）。随着干馏终温的不同，煤干馏产品也不同。低温干馏固体产物为结构疏松的黑色半焦，煤气产率低而焦油产率高；高温干馏固体产物为结构致密的银灰色焦炭，煤气产率高而焦油产率低；中温干馏产物的产率则介于低温干馏和高温干馏之间。高温干馏主要用于生产冶金焦炭，所得的焦油为芳烃、杂环化合物的混合物，是工业获得芳烃的重要来源；低温干馏焦油比高温干馏焦油含有较多的烷烃，是人造石油的重要来源之一。煤干馏过程中生成的煤气主要成分是氢气和甲烷，可作为燃料或化工原料。1.1.1.1 煤的干馏过程煤在隔绝空气的条件下加热时，煤中有机质随温度的提高而发生一系列变化，形成气态（煤气）、液态（焦油）和固态（

4、半焦或焦炭）产物。典型烟煤受热发生的变化过程见图1-1。图1-1 典型烟煤的热解过程示意图可见，煤热解过程大致可分为三个阶段：第一阶段（室温300）：在此阶段，煤的外形无变化，脱水发生在120前，而脱气（CH4、CO2和N2）大致在200前后完成。褐煤在200以上发生脱羧基反应，近300时开始热解反应，烟煤和无烟煤在这一阶段一般没有变化。第二阶段（300600）：这一阶段以解聚和分解反应为主，煤粘结成半焦，并发生一系列变化。煤从300左右开始软化，并有煤气和焦油析出，在450前后焦油量最大，在450600气体析出量最多。煤气成分除热解水、CO和CO2外，主要是气态烃，故热值较高。烟煤（特别是中

5、等变质程度的烟煤）在这一阶段经历了软化、熔融、流动和膨胀直到再固化等一系列特殊现象，产生了气、液、固三相共存的胶质体。液相中有液晶或中间相存在。胶质体的数量和质量决定了煤的粘结性和成焦性的好坏。固体产物半焦与原煤相比，有一部分物理指标（如芳香层片的平均尺寸和氦密度等）变化不大，说明半焦生成过程中的缩聚反应还不是很明显。第三阶段（6001000）：这是半焦向焦炭转变的阶段，以缩聚反应为主。析出的焦油较少，挥发分主要是煤气，700后煤气成分主要是H2。焦炭的挥发分小于2%，芳香晶核增大，排列规则化，结构致密、坚硬并有银灰色金属光泽。从半焦到焦炭，一方面析出大量煤气，半焦挥发分降低，另一方面焦炭的密

6、度增加，体积收缩，导致产生许多裂纹，形成碎块。焦炭的块度与强度和收缩情况有直接关系。若将最终加热温度提高到1500以上，则为石墨化阶段，用于生产石墨碳素材料。1.1.1.2 煤干馏过程中的化学反应煤热解的产物（常称为一次热解产物）在流经高温焦炭、炉墙和炉顶空间时，不可避免地要发生进一步的化学变化，常称为二次热解。煤热解过程中的化学反应时非常复杂的，包括煤中有机质的裂解、裂解产物中轻质部分的挥发、裂解残留物的缩聚、挥发产物在析出过程中的分解和化合、缩聚产物的进一步分解、再缩聚等过程。总的来讲，包括裂解和缩聚两大类反应。从煤的分子结构看，可认为热解过程是基本结构单元周围的侧链和官能团等对热不稳定成

7、分的不断裂解，形成分子化合物并挥发出去，而基本结构单元的缩合芳香核部分对热稳定成分互相缩聚形成固体产品（半焦或焦炭）的过程。煤热解中的化学反应可分为以下几种：（1）煤热解中的裂解反应结构单元之间的桥键断裂生成自由基，主要是：-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-O-、-O-、-S-、-S-S-等桥键断裂生成自由基碎片。脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃类，如CH2、C2H6、C2H4等。含氧官能团的裂解，含氧官能团的热稳定性顺序为：OH C=O COOH。羧基稳定性低，200就开始分解，生成CO2和H2O。羧基在400左右裂解成CO，羟基不易脱除，到700800以上，有大量氢存在，可氢化生成H

8、2O。含氧杂环在500以上也能断开，生成CO。煤中低分子化合物的裂解，是以脂肪结构为主的低分子化合物，其受热后可分解成挥发性产物。（2）一次热解产物的二次热解反应炼焦化学产品主要是二次热解产物，二次热解反应主要有以下几种：裂解反应C2H6C2H4+H2C2H4CH4+CCH4C+2H2Ar-C2H5Ar+C2H4脱氢反应C6H12Ar+3H2加氢反应Ar-OH+H2Ar+H2OAr-CH3+H2Ar+CH4Ar-NH2+H2Ar+NH3缩合反应桥键分解-CH2-+H2OCO+2H2-CH2-+-OCO+H2（3）煤热解中的缩聚反应煤热解前期以裂解反应为主，而后期则以缩聚反应为主。缩聚反应对煤热

9、解生成固态产品（半焦或焦炭）影响较大。胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由基之间的缩聚，其结果是生成半焦。半焦分解，残留物之间的缩聚生成焦炭，缩聚反应是芳香结构脱氢，苯、萘、联苯和乙烯参加反应，如加成反应，具有共轭双烯及不饱和键的化合物在加成时进行环化反应，如1.1.1.3 煤干馏的影响因素煤干馏的影响因素包括煤的煤化程度、加热终温、升温速度、热解压力和热解气氛等加热条件。（1）煤化程度 煤化程度是最重要的影响因素，它直接影响煤的热解开始温度、热解产物、热解反应活性和粘结性、结焦性等。煤化程度与热解开始温度的关系见表1-1.表1-1 不同煤种的热解开始温度煤种泥煤褐煤烟煤无烟煤热解

10、开始温度/190200230260300390390400由表1-1可知，随着煤化程度的增加，热解开始温度逐渐升高。各种煤中泥煤的分解温度最低，无烟煤最高。（2）加热终温 表1-2列出了三种工业干馏温度条件下干馏产品的产率与性质。表1-2 不同最终温度下干馏产品的产率与性质干馏类型产品产率与性质低温干馏中温干馏高温干馏固体产物半焦中温焦高温焦焦炭/%808275777072焦油/%9106735煤气/(m3/t)120200320焦炭着火点/450490700比重 1中性油/%6050.53540焦油酚类/%2515201.5焦油盐基/%121212沥青/%123057游离碳/%1315410

11、中性油成分脂肪烃、芳烃脂肪烃、芳烃芳烃煤气H2/%314555CH4/%553825发热量/(kJ103/m3)312519产率/%1.01.01.01.5组成脂肪烃为主芳烃50%芳烃90%由表1-2可知，随着最终温度的升高，焦炭和焦油产率下降，煤气产率增加单发热量降低，焦油中芳烃与沥青增加，酚类和脂肪烃含量降低，煤气中H2成分增加而烃类减少。（3）升温速度 升温速度对煤的粘结性有明显的影响，焦炉内的升温速度属于慢速升温，为3K/min，若提高升温速度，煤的粘结性会有明显的改善，见表1-3。表1-3 升温速度对煤胶质体温度范围的影响升温速度/(K/min)开始软化温度/开始固化温度/胶质体温度

12、范围/3348424765344450106737847496由表1-3可知，随着升温速度的增加，煤的胶质体温度范围扩大，表征煤粘结性好坏的鲁尔膨胀度增加，而影响焦炭强度产生裂纹的收缩率下降。这是因为煤的热解是吸热反应，当升温速度增加时，由于产物来不及挥发，部分结构来不及分解，需在更高的温度下挥发与分解，故胶质体温度范围向温度升高的方向移动并有所扩大。另外由于升温速度增加，在一定时间内液体产物生成速度显著地高于挥发和分解的速度，所以膨胀度和胶质层厚度增加，收缩率降低。提高升温速度，热解初次产物发生二次热解较少，缩聚反应的深度不大，故可增加煤气与焦油的产率，提高产物中烯烃、苯和乙炔的含量。（4）

13、热解压力 当在高于大气压力下进行热解时，煤的粘结性得到改善。表1-4给出了几种烟煤在加压热解条件下G指数（表征煤的粘结性）的变化情况。表1-4 G指数与热解压力的关系煤种压力/MPa常压0.51.01.52.02.94.0依兰06.214.416.317.819.321.8窑街0.83.011.913.116.016.117.1大同9.016.216.517.017.3王庄17.534.539.842.452.2淮北55.766.973.1由表2-4可知，随着热解压力的增加，G指数增加。这是因为裂解时产生的液体产物数量以及液体产物的停留时间随着压力的增加而增加，从而有利于对固相的润湿作用。（5

14、）热解气氛 煤长期暴露在空气中，发生缓慢氧化作用（或称风化作用），会使煤粘结性大大降低，甚至完全破坏。若氧化温度升高到200，粘结性下降更快。所以工业上常用煤预氧化法来破粘。在氢气氛中进行热解和在惰性气氛中显著不同，在加氢气氛中热解，仅需几秒钟就能生成更多的挥发产物，见表1-5.表1-5 某烟煤一般热解与加氢热解产率比较产率/%气氛0.1MPa He6.9MPa He6.9MPa H2CO2.42.5CO21.21.71.3H2O6.89.5CH42.53.223.2C2H40.80.50.4C2H60.50.92.3C3H6 + C3H81.30.70.7其他烃类1.31.62.0轻质油2.

15、42.05.3焦油231212焦炭53.062.440.2由表1-5可知，加氢热解后CH4产率明显增加，轻质油产率提高约一倍，而干馏残炭产率明显下降。原因有二：其一，由于裂解生成的碳具有很高的直接加氢活性；其二，由于裂解产生的气态烃类、油类和碳氢化物发生了加氢反应，减少了重质焦油的数量，而且这两种加氢反应速率随加氢压力增加而增加。因此加氢热解的挥发分产率远比工业分析值高，如在6.9MPa的氢压下，煤在1000进行快速热解，其挥发分产率为工业分析挥发分的150%。在加氢条件下气态和液态产物总量比常压下高得多，因此加氢热解已成为国内外研究从煤制取代用天然气或轻质油类（BTX）的一个重要方向。1.1

16、.2 煤的低温干馏煤的低温干馏，是指在400700范围内对煤进行加热分解，除得到煤焦油和焦炉气外，主要产品为半焦，俗称兰炭。该产品具有低灰、低硫、固定碳高的特点，是铁合金、化肥、电石、高炉喷吹等行业的燃料及还原剂，也是生产活性炭等化工产品的原料。1.1.2.1 低温干馏产品的性质前已述及煤低温干馏的产品产率、组成和性质与中温干馏和高温干馏有很大区别，见表1-2。半焦和焦炭的性质见表1-6.表1-6 半焦和焦炭的性质炭料名称孔隙率/%反应性/mL/(gs)比电阻/(cm)强度/%褐煤中温焦364513.070苏联列库厂半焦388.00.92161.8长焰煤半焦50557.46.0146680英国

17、气煤半焦48.32.754.560%气煤配煤焦炭49.82.280冶金焦(1025mm)44530.51.10.0120.0157785由表1-6可知，半焦的反应性与比电阻比高温焦高得多，而且煤的变质程度越低，其反应性和比电阻越高。半焦的高比电阻特性，使它成为铁合金生产的优良原料。半焦硫含量比原煤低，反应性高，燃点低（250左右），是优质的燃料，也适合用于制造活性炭，炭分子筛和还原剂等。1.1.2.2 煤低温干馏工艺设备干馏炉是煤低温干馏生产工艺的主要设备，应当满足加热均匀，干馏过程容易控制，可用原料类别广，原煤粒度尺寸范围大，导出的挥发物二次热解作用小等工艺要求。煤低温干馏炉按加热方式不同可

18、分为内热式炉和外热式炉。（1）外热式炉外热式炉是指由干馏室和燃烧室组成的间接加热干馏炉，如考伯斯炉。其基本原理是利用燃烧室燃烧产生的高温烟气通过炉墙将热量传输给与之隔离的炭化室的原煤，使之在与空气隔绝的情况下，实现干馏。外热式炉的主要优点是干馏室与燃烧室不相同，干馏挥发物不被稀释，干馏煤气热值较高。其缺点在于：原煤导热系数小，煤料加热不均匀，导致半焦质量不均匀，焦油产率低。（2）内热式炉内热式炉是指干馏室和燃烧室合为一体的直接加热干馏炉，如鲁奇三段炉。其基本原理是向干馏炉内鼓入煤气和助燃空气，利用煤气燃烧产生的高温烟气加热原煤，实现干馏。与外热式炉相比，内热式炉具有结构简单、热效率高、干馏耗热

19、量低、煤料加热均匀等优点，其缺点在于：必须使用块状煤（1580mm）；干馏煤气热值低；不适合处理粘结性较高的煤。我国煤低温干馏炉型主要有四种：（1）考伯斯外热式直立炭化炉 该工艺以生产城市煤气为主，副产品为半焦及其他化工产品。大同煤气公司采用此工艺进行生产。（2）内热式直立炭化炉 该工艺由鞍山热能院设计，以生产半焦为主，副产品为焦油和煤气。山西鹊儿山、内蒙东胜焦化厂、陕西省神木县燕家塔采用此工艺进行生产。（3）直立不完全气化炉 该工艺以生产中、小城镇煤气为主，副产品为半焦和焦油。陕西忻州煤制气厂以此工艺提供忻州市区民用煤气。（4）小型炭化炉 该炉结构简单，以生产半焦为主，有回收焦油和不回收焦油

20、两种形式。山西大同与神府地区乡镇企业采用此炉型生产半焦。1.2 煤低温干馏技术发展概况煤低温干馏始于18世纪末，当时英国、德国就已经建起了煤干馏工厂，主要用来生产照明灯油和民用固体无烟燃料。19世纪初，法国、美国等国家也先后建厂。19世纪末，由于电灯的发明，煤低温干馏趋于衰落。在第二次世界大战之前，煤低温干馏是以制取液体燃料为目的、重点进行焦油轻质化的研究。日本为了侵略战争的需要，利用德国开发的鲁奇低温干馏炉制取焦油，加氢后制取汽油。当时，日本不仅在国内设有工厂，而且在国外朝鲜等地也相继建厂。第二次世界大战之后的一段时间，为制取民用燃烧，英国曾用煤低温干流技术生产半焦；在美国的匹兹堡，Disc

21、o公司采用Disco工艺制取球形半焦，用作民用无烟燃料。20世纪初，德国褐煤干馏发展迅速，主要采用内热式鲁奇三段干馏炉，生产焦油后加氢制取液体燃料。20世纪50年代，捷克、苏联、波兰等地都出现了干馏炼油工业。其后，由于煤干馏的成本无法与大规模开发的天然石油相竞争，从而导致各国的煤干馏技术进展缓慢甚至停顿。但在一些低变质煤资源丰富的地区和国建，煤低温干馏技术仍然在持续不断地发展。20世纪70年代，为了从低变质煤中制取高产率的液体产品和低分子量的芳烃化合物，人们对煤低温干馏技术的研究开发重新给予了关注。先后出现了美国的Toscoal和COED、澳大利亚的CSIRO、美国的Coalcon和Schro

22、eder等低温干馏工艺。日本为了开发独具特色的煤炭快速热解技术，先后建立了处理能力分别为7t/d和100t/d的生产装置和中间试验装置。这一时期开发的各类工艺与之前的工艺相比，主要差别是煤在液态化下热解，热解反应速度加快，煤低温干馏产物在产率和品质上更趋于目标产品。我国在20世纪30年代出现了煤低温干馏技术，半焦气化用作汽车燃料，焦油用作海军燃料油。随后，由于石油资源短缺，国内多家研究机构对煤进行了热解实验，相继开发了多种类型的热解工艺，较为典型的工艺有MRF（多段回转炉）热解工艺、新发热解工艺、流化床热解工艺。近年来，为制取民用煤气、炭质还原剂、发热值较高的固体半焦产品，国内对低温干馏工艺的

23、研究和开发一直没有间断，有的工艺还达到了工业应用或工业示范阶段。1.2.1 国外煤低温干馏技术研究现状国外煤低温干馏工艺历史悠久，从18世纪初发展至今，经过近3个世纪的发展，从实验室规模发展成相当规模的示范工厂，比较著名的有德国的Lurgi-Ruhrgas（鲁奇-鲁尔煤气法）、美国Toscoal、COED和澳大利亚的CSIRO等工艺。（1）Lurgi-Ruhrgas法该工艺是由德国Lugi GmbH公司和美国RuhrgasAG公司联合开发研究，以由高挥发分（3546%）的低变质煤制取多量焦油为目的的低温干馏工艺。其工艺流程为：将粒度小于5mm的原煤与焦炭热载体混合后，在常压重力移动床直立反应器

24、中进行干馏，产生的煤气和焦油蒸汽引至气体净化和焦油回收系统，循环的焦炭部分离开直立炉用风动输送机提升加热，与烟气分离后作为热载体再返回到直立炉。其工艺产品为半焦、煤基原油和热值为2632103kJ/m3的煤气，其中煤基原油是焦油产品经过加氢制得的。与其他工艺相比，该工艺液体产率较低，使用粘性煤时，会因焦油和离子的凝聚而引起故障。因此，最好使用弱粘煤或不粘煤。（2）Toscoal法该工艺是由美国油页岩公司（Oil Shale Crop）和Rocky Flats研究中心联合研究开发的。最初名为Tosco法，但是，为了使该工艺适用于煤的干馏，将其做了改进和发展，所以就称为Toscoal法。其工艺里路

25、程为：将预先制备并预热的原煤送入回转炉中，与炽热的陶瓷球热载体接触而发生热解。热解产品引至气体净化和碳氢化合物回收系统，陶瓷球与半焦在机械分离器中分离后，用部分干馏煤气燃烧直接加热，然后作为循环固体热载体再回到转炉中，加热陶瓷球之后产生的烟气用于煤气的预热。其工艺产品为半焦、焦油和热值为22103kJ/m3的煤气。该工艺的特点是：用陶瓷球做热载体将煤粉快速加热干馏；陶瓷球靠工艺过程中生成的煤气加热；加热陶瓷球后产生的烟气可用于煤气的预热。（3）COED（Coal Oil Energy Development）法该工艺是由美国食品机械公司（FMC）和煤炭研究所（OCR）联合研究开发的，采用低压、

26、多段流化床干馏煤。其工艺流程为：将粒度小于3.2mm的原煤送入第一段开始温度逐渐提高的流化干馏炉里，为抑制煤软化熔融，设定各干馏炉的温度都比煤的软化温度略低。在隔断产生的煤气和挥发分与煤对流，起到流化气体作用。从下部向最终端干馏炉里吹入蒸汽和氧气，使部分半焦燃烧，并将产生的高温煤气送入前段和再前段的干馏炉内。虽然工艺流程复杂，但整个热效率很高，仅干馏部分就达到90%，在美国评价很高，已建成处理能力为33t/d的中间工厂，并附有油加工设备。（4）CSIRO法该工艺是由澳大利亚的科莫维尔茨工业科学研究院（CSIRO）研究开发的，先后建立了1g/h、20kg/h的实验装置。该工艺采用空气或循环煤气做

27、流化气体，通常在400600下干馏。用空气作流化气体时，半焦和焦油的产率降低，气体产率增大。在炭化过程中，由于煤粒膨胀很大，而且大部分微粒与气体一起移动，因此需要有效的粉尘脱除装置。最近，为了提高液体产率，对该工艺进行了改造。在常压、510的情况下，进行了多次热解实验，采用氮气流化砂子床，加热速度可超过104/s，并且还采用煤中添加水分、氢气流化和石油焦化代替砂子流化床等方法，研究了煤脱除挥发分的效果。以上方法中，Lurgi-Ruhrgas法和Toscoal法属于固体热载体工艺，分别用高温半焦和热陶瓷球作热载体，已分别建有处理能力为1600t/d和25t/d的生产装置和中试装置。固体热载体工艺

28、属快速热解，其液体产率高，煤气热值高，复合中热值城市煤气要求，半焦可用作锅炉燃料。COED法和CSIRO法属流化床工艺，具有传热传质快速，焦油产率高等优点，但热解气体夹带的部分微粒半焦与焦油等冷凝物的分离比较困难。因此，流化床工艺中必须采用高效除尘设备，以便在煤气冷却前除去细颗粒。1.2.2 国内煤低温干馏技术研究现状近年来，由于我国石油资源短缺，煤炭资源在能源利用中的地位越来越重要，煤低温干馏技术也随之而迅速发展。20世纪50年代以来，国内多家研究机构相继开发了各种热解工艺，其中较为突出的有MRF热解工艺、新发热解工艺和流化床热解工艺等。（1）MRF热解工艺该工艺是煤炭科学研究总院北京煤化研

29、究所开发的一种新的煤转化技术，可以将年轻煤（褐煤、长焰煤、弱粘煤等）在回转炉中热解，得到半焦、焦油和煤气。其工艺流程为：将粒度为630mm的原煤送入到回转热解炉中，采用外部加热方式，用煤或煤气燃烧加热，使煤在600700下热解，得到半焦、煤气和焦油液态产物，在冷却系统中将气态产物分成煤气和焦油，半焦则转到增碳炉，在800900下进一步脱除挥发分，以制取低挥发分的半焦。增碳炉工艺过程的高温煤气送入外加热炉作燃气使用，燃烧生成的烟气从外加热炉排出，用于原煤的干燥。MFR热解工艺在内蒙古海拉尔市已建成处理能力为2万t/a的褐煤热解示范工厂。（2）新法热解工艺该工艺是由大连理工大学煤化工研究所研究开发

30、的一种固体热载体干馏工艺。采用固体热载体快速热解法，在10kg/h的连续装置上对满洲里煤、云南3中褐煤以及神府煤等进行了快速热解实验研究，获得了比较满意的结果。1990年4月开始在平庄建设褐煤固体热载体干馏新技术工业性实验装置，处理能力为5.5万t/a。平庄褐煤干馏新技术工艺流程由备煤、煤干燥、煤干馏、流化提升加热粉焦、煤焦混合、流化燃烧以及煤气冷却、输送和净化等部分组成。原煤粒度小于6mm，热粉焦作为热载体，其温度为800850，热解温度为550650。该工艺属于快速热解范畴，具有工艺简单、装置时空效率高、煤气热值高、轻质油和焦油产率高等特点。（3）流化床热解工艺该工艺是由昆明理工大学和清华大学煤燃烧国家工程研究中心联合研究开发的，采用自产半焦作为热载体，在1.6kg/h的实验室装置上对神木煤和阜新煤进行了热解实验，充分利用了固体热载体的优势，免去了热载体