碳及硅元素的性质及应用.docx

1、碳及硅元素的性质及应用摘要本文简单粗略地介绍了主族， 即碳族元素的基本通性， 并对其中的碳元素和硅元素进行展开， 分析了它们的单质， 各类化合物的性质与制备方法， 并揭示了它们在现实生活、 工业等各个领域的用途及应用前景。最后对碳、硅元素之间的异同作了进一步的阐述。希望通过本文能够更深入地了解有关碳元素、 硅元素以及碳族元素的扩展知识。关键词：金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、超导材料、沸石分子筛、半导体、高温结构陶瓷、纤维一 碳族元素的通性碳族元素是族元素，包括碳（ carbon C ）、硅（ silicon Si ）、锗（ germanium Ge）、锡（ tin Sn ）、铅（ lead

2、Pb ）、五个元素。碳和硅是非金属元素， 其余三种是金属元素。 本族元素基态原子的价电子结构为 ns2np2。碳和硅主要形成共价化合物，常见的氧化态为 +4。由于 C-C 单键的键能比 C-H、C-O 的键能低，所以含 C-C 键的化合物大量存在。碳原子还有较强的形成多重键的倾向。与碳相比，硅生成多重键的倾向明显减弱，在绝大多数化合物中硅原子常以 sp3 杂化形成 4 个单键，由于 Si-O 键能比 Si-Si 键能多，所以硅是亲氧元素。随着本族元素原子序数的递增， 过渡到第六周期元素铅时， 由于原子核中有充满的 4f 亚层，有集中增强的核电场， 加强了 6s 电子的穿透性，使 6s 能级显著

3、降低， 6s 电子较不易成键，这就是所谓的“惰性电子对”。因此，在锗、锡、铅中，随着元素原子序数的增大，稳定氧化态由 +4 变为 +2。+2 氧化态的锗有很强的还原性，而 +2 氧化态的锡和铅离子在极性溶液中存在， +4 氧化态的铅为强氧化剂。碳和硅在自然界中分布很广，其中硅在地壳中的含量仅次于氧，锗的分布很分散，锡和铅矿藏较集中，易提炼。锡在自然界中主要的矿石是锡石 SnO2，我国有丰富的铅资源。 铅的主要矿石是方铅矿 PbS。碳族元素的单质都有十分重要的应用。 例如，高纯度的硅和锗是良好的半导体材料， 在电子工业中用来制造各种半导体元件， 锡和铅可用于制造合金，铅还可以作核反应推的防护屏等

4、。 碳的单质用途更加广泛。表 1-1 是碳族元素的一些基本性质表 1-1 ：碳族元素的基本性质元素碳硅锗锡铅元素符号CSiGeSnPb原子序数614325082相对原子量12.0128.0972.59118.7207.2主要氧化值+2、+4+2、+4+2、+4+2、+4+2、+4价电子层结2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2构共价半径77117122140154/pm离子半径16425371844+M /pm离子半径73931204+M /pm硬度10（金刚7.06.51.5-1.81.5石）熔点/ 3500（金1412940232327刚石）沸点/ 3930（金268

5、0285226231751刚石）第一电离能1086786762709716（KJ/mol ）第二电离能23531577153714121450（KJ/mol ）第三电离能46213232330229433081（KJ/mol ）第四电离能62234356441039304083（KJ/mol ）电子亲和能122.5119.7115.8120.6101.3（KJ/mol ）电负性2.51.81.81.81.9晶体类型原子晶体原子晶体原子晶体原子晶体金属晶体（金刚（灰锡）石）层状金属晶体晶体（石（白锡）墨）二. 古老的元素碳（ carbon ）碳元素在地球中约占 0.03 ，金刚石、石墨是天然存在

6、的游离单质碳。在煤和烃类（石油、天然气）中，生物体内（脂类和脂肪）和某些岩石（碳酸盐）中均含有碳元素。碳有多种同素异形体（ allotropic form ），金刚石和石墨是其中最常见的两种，而富勒烯（以 C60 为代表）则是约二十年前由人工合成所得。2.1. 碳元素的发现史碳是自然界中分布相当广泛的元素之一。 自然界中以游离状态存在的碳有金刚石，石墨和煤，各种形态的煤在自然界中分布很广。煤中含碳达 99。碳的化合物更是多种多样，从空气中的二氧化碳和岩石、土壤中的各种碳酸盐， 到动植物组织中成千上万种的有机化合物。人们还可以轻易地取得碳的一些游离状态的产物， 如木炭、骨炭、炭黑等等。着就决定了

7、碳在人类有史以前就发现和利用了。随着火的发现，人们就发现了木炭、骨炭。 1929 年在北京城西南周口店山洞里发现猿人的头骨化石。中国猿人大约在 50 万年前生活在这个地方。 就在这些山洞里， 还发现了木炭和被烧过的兽骨骨炭，经过化验证实其中有单质碳存在。早在奴隶社会时期，人们不仅用木炭作燃料，还利用碳的还原性，广泛地用木炭来冶炼铜和青铜。法国化学家拉瓦锡首先把碳列入 1789 年发表的化学元素周期表中。碳的拉丁名称 carbonium ，它的元素符号 C就是采用它的拉丁名称的第一个字母。2.2. 碳及其化合物2.2.1. 碳单质碳单质以两种晶型存在，即金刚石和石墨。无定形碳如木炭、焦炭、炭黑等

8、实际上都具有石墨的结构，但晶粒微小，层结构混乱，堆积不规则。1） 金刚石（ diamond）金刚石晶体是一种无色透明的晶状结构，是典型的原子晶体，每个碳原子以 sp3 杂化轨道与另 4 个碳原子形成共价单键（ C-C 键长为 154pm）组成无限的三维骨架，这种结构使金刚石有很大的硬度，具有高燃点，稳定和不传导电流等特性。由于高硬度，金刚石在工业上用作钻头， 摩擦剂和拉金属丝的模具等， 但工业上用的都是含有杂质、价格低廉的较小晶体。图 2-1 ：金刚石的晶体结构 图 2-2 ：石墨的层状晶体结构2） 石墨石墨是一种较软的黑色固体， 略有金属光泽。 石墨晶体中碳原子以平面三角形的成键方式组成由六

9、元环拼接的无限平面层分子， 这些分子再推叠成石墨晶体。其中 C-C键长为 142pm，层与层距离为 335pm，同一层中每个碳原子以 sp3 杂化轨道与其他 3 个碳原子以键相联结，键角为 120，每个碳原子还剩下一个 p 轨道（有一个 p 电子），在同一平面内的这些碳原子， 它们 p 轨道上的 p 电子形成大键， 这些 p 电子可以在整个碳原子平面上活动， 所以层与层之间靠分子间力结合在一起，因此，层与层之间容易滑动，在与片层平行的方向有良好的导电性，导热性。在石墨晶体中，既有共价键，又有非定域的大键，还有分子间力，所以石墨是一种混合型的晶体。石墨具有在其结构的层次间接纳原子或离子的性质，

10、这时层间的距离增加，生成插入化合物。例如用过量的钾处理石墨（金属钾在673K左右被石墨吸收）。由于钾给出电子（ KK+e），本身转化为 K+，形成供体型石墨层间化合物（层间距离增加） 。石墨与钾反应的一阶化合物 C8K 呈金黄色，在低温表现超导性。石墨和金刚石可以互相转化。 金刚石在隔绝空气时加热到 1000 可以转化为石墨：C（金刚石） =C（石墨） H = -1.97KJ这一转变反应说明石墨比金刚石稳定， 但金刚石转变为石墨的反应速度极慢。石墨在 106KPa压力下并在过渡金属催化剂（如 Cr、Fe、Pt ）存在时于 2000加热，可以转化为金刚石，这样得到的微金刚石可作为工业用。3)富勒

11、烯（ Fullerene ）20 世纪 80 年代中期，人们发现了碳元素的第三种同素异形体C601985 年 9 月初，在美国 Rice 大学的 Smally 实验室里，Kroto（英国人）和 Smalley （美国人）等在用大功率激光蒸发石墨，首先制得了碳的新同素异形体 C60。它是由 60 个碳原子构成的球形 32 面体，其中有 12 个五边形和 20 个六边形。这一结构是在著名建筑学家R.Buckminster Fuller 设计的圆顶建筑启发下提出的，因此命名为 Fullerene ，中文名为富勒烯，也称为足球烯或球碳。C60 分子的笼形结构： C60 是空心球状结构，球面上有60 个

12、顶点，由 12 个五边形， 20 个六边形组成的 32 面球体， 90 条棱。球的球心到每个碳原子的中心的平均距离为 350pm，C60 是直径为 700pm的空心球。 C60 中每个碳原子与周围三个碳原子形成 3 个键，参与形成 2 个六元环， 1 个五元环。 C-C-C 夹角为 116，3 个键角总和为 348，而不是平面三角形的 360，故为球面形。 C60 中有两种 C-C 键长（单键和双键），共 60 个单键和 30 个双键，五边形中仅有单键，而六边形环中单键与双键交替排列， 故六边形与五边形的公共棱边为单键，而两个六边形环的公共棱边为双键。 C60 晶体是分子晶体，呈棕黑色， C6

13、0 球间是范德华力，而不是化学键力。表 2-1 ：C60 的一些物理常数物理量数值C-C平均距离 /pm144五边形中 C-C 键长 /pm146六边形中 C-C 键长 /pm140C60 的平均内径 /pm710C60 的外径 /pm1034C60 的体积 /cm31.87 10-22C 原子键能 /eV7.40电子亲和能 /eV2.65 0.05第一电离能 /eV7.58第而电离能 /eV11.5除了 C60 外，具有这种笼状结构的还有C32、C44、C50、C70、C80、C90、94120240540C 、C、C、C 等，通称为富勒烯。图 2-3 ： C60 的结构 图 2-4 ： C

14、20 的结构图 2-5 ： C40 的结构 图 2-6 ： C70 的结构由于富勒烯分子是由五边形和六边形组成的多面体， 则其应服从多面体的 Euler 公式，面数（ F）、顶点（ V）和棱数（ E）存在以下关系：F+V=E+2若只考虑多面体只由五边形和六边形组成， 并且每个碳原子和相邻 3 个碳原子相连结，而每条棱和两个碳原子相连，则存在以下关系：3V=2E2E=5F5+ 6F63V=5F5+6F 6由以上关系可以得到：6（F +V-E ）=F= 1265F6 = 0.5V 10由此可见，只由五边形和六边形组成的富勒烯分子中必须有12 个五边形，没增加两个碳原子增加一个六边形。富勒烯是一系列

15、由碳原子构成的高对称性的球形笼状分子或封闭的多面体纯碳原子蔟。 C60 是富勒烯家族中最具代表性的一员。表 2-2 ：三种碳单质的比较性质金刚石石墨C60C原子构型四面体平面三角形球面形C-C-C 键角109.5 120116杂化方式sp3sp2sp2.28密度（ g/cm3）3.5412.2661.678C-C 键长 /pm154.4141.8139.1（6/6 ）146.6（6/5 ）3） 碳纳米管（ Carbon Nanotube ）碳纳米管是由石墨弯曲制成的封闭管， 因其直径一般为 1-100 纳米而得名，其长度可达数十微米。 碳纳米管按其所含石墨层数的不同可分为单层碳纳米管和多层碳纳

16、米管， 前者为由一个石墨层弯曲而成的封闭结构，而后者为由多层石墨卷曲而成的多层同心套管结构。由于随着结构的不同其导电性质也不同，可以是金属性的，也可以是半导体性的。图 2-7 ： 碳纳米管的结构2.2.2. 碳单质的用途与应用前景1） 无定形碳，金刚石，石墨的用途木炭、焦炭除了用作燃料外， 还可用于生产水煤气、 焦炉煤气等。在冶金工业上用作还原剂。 木炭是制造活性炭的原料， 活性炭用于吸附气体、制造放毒面具、脱色、回收溶剂和医药等许多方面。炭黑可作黑色颜料，用于制造中国墨、油墨和油漆等，在橡胶工业中用作增强剂。碳纤维是有很高强度的耐高温纤维， 是现代化学纤维的尖端产品。用聚丙烯氰纤维、粘胶纤维

17、等做原料，在 500K 左右的空气中进行预先氧化，再在稀有气体的保护下，用 1200-1300K 的高温完成碳化，最后加热到 1800-3300K 而成碳纤维。碳纤维的强度、拉力、摸量等很高。用碳纤维制造的增强塑料，质强而轻，耐高温、防辐射、耐水、耐腐蚀， 是制造空间飞行器、海空军器材及化工厂耐腐蚀设备的优良材料。金刚石的硬度是一切物质中最大的， 工业上用作高级的研磨切割材料。金刚石的折光率很强，经过琢磨后的钻石，用作装饰品。金刚石还被用作原子能工业上的高温半导体器件和金刚石散热片等方面的材料。利用石墨的导电性和润滑性， 用它制造电弧炉， 电池和弧光灯的电极（石墨电极）以及电机的电刷等，也用作

18、润滑剂的原料。石墨还用来制造坩埚和铅笔芯。高纯度的石墨在原子反应堆中用作减速剂。2） 富勒烯的应用前景超导材料球形结构是 C60 分子最显著的特点，它具有很高的对称性，使得球面上的碳原子能分摊外部的压力，因此 C60 分子不仅十分稳定，而且异常坚固。这种球形结构也决定了 C60 分子独特的电子结构，使它在光、电、磁方面都表现出起义功能。在 C60 的每个碳原子上添加一个氟原子， 得到一种全氟化的 C60F60，这种白色粉末状的物质是一种超级耐高温的材料。采用激光蒸发使C60 分子开笼，将各种金属原子封装在 C60 的空腔内。如将锂原子嵌入碳笼内，有望制成高效锂电池， 而嵌入稀土元素铕有望成为新

19、型发光材料。若将 Co-60 等放射性元素植入笼内， 着对于癌变部位的局部放射性药物植入治疗可能是很理想的。C60 本身是电的不良导体，掺杂碱金属（如金属钾、铷等）后转化为超导体。 1991 年 4 月 Hebard 等，首先报道 K3 C60 具有超导性，超导起始温度 Tc=18K，打破了超导有机体 （Et ）2CuN（CN）2Cl 的 12.8K的记录。除此之外，C60 还和其他碱金属形成化合物具有较高临界温度的三维超导体，如 Rb2.7 Tl 0.3 C60（Tc=42K）、Rb3C60（Tc=33K）等。超导材料是一种新型的材料，它在输电、超导磁悬浮列车、超导计算机等方面有广泛的应用前

20、景。图 2-8 ：含有金属心的碳球3） 碳纳米管的应用前景碳纳米管由于其优越的力学、 电学性质和能大量合成， 最近几年引起了物理、化学和材料学家的广泛重视， 由于其大的摸量可以制成高强度的复合材料。纳米管的场发射性质可以制作平面电视的电子枪，单层碳纳米管可以制作优异的微电子元件， 是纳米电子学中的重要材料。在不久的将来，碳纳米管将在上述领域有重要用途。2.2.3. 碳的氧化物1） 一氧化碳（ carbon monoxide ）CO是一种无色，无臭的有毒气体。它的主要特点是： 具有还原性。一氧化碳中碳的氧化值是 +2，所以它有强还原性，它在高温下能把许多金属从它们的氧化物中还原出来。例如：Fe2

21、O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 CuO + CO = Cu + CO2 因此，一氧化碳是冶金工业中常用的重要还原剂。在常温下，一氧化碳还能使一些化合物中的金属离子还原。 如一氧化碳能把 PdCl2 溶液， Ag（NH3）OH 溶液中的 Pd（）、Ag（）还原为金属 Pd 和 Ag，而使溶液呈黑色， 前者可用于检测微量一氧化碳的存在。 CO 与 I2O5 反应可以定量地析出 I2，用 Na2S2O3 滴定 I 2，用于定量分析 CO。 作为重要的配体。一氧化碳能与许多过渡金属配位生成羰基化合物，如 Fe（CO）5、Ni （CO）4 等。在这些配合物中，一氧化碳是以碳端给出电子对。 一

22、氧化碳不仅有给出电子对的能力， 还有适宜的空轨道接受中心金属反馈来的电子， 从而增加了金属和一氧化碳之间的结合，使羰基化合物能稳定存在。一氧化碳的加和作用，还表现在有催化剂存在下能与水、氢气、炔烃等反应。例如：在高温高压和 Zn-Cr 的催化下CO+2H2=CH 3OH这是工业上生产甲醇的重要方法。 一氧化碳与氮气是等电子体，均有 10 个价电子，结构相似。在一氧化碳分子中，碳和氧之间也是通过叁键结合，有一根键，一根双方各提供一个价电子的共价键， 还有一根是由氧原子单独提供一对电子的配位键。 因此，一氧化碳键级大 （3），键长短（112.8pm），键能大（ 1070KJ/mol）。 一氧化碳具

23、有很小的偶极距（因碳有空的轨道接受氧提供的电子对，从而产生的偶极距方向与电负性差别所产生的偶极方向刚好相反）等特点。 一氧化碳是有毒气体。一氧化碳引起人中毒的原因是一氧化碳与血红蛋白（ Hb）中 Fe（）结合力比氧气高出 140 倍，当空气中一氧化碳达 0.1（体积分数）时，血液失去输送氧的作用，导致组织缺氧，从而导致头痛、眩晕、甚至死亡。空气和一氧化碳混合达适当比例时引起爆炸，使用时应注意安全。2） 二氧化碳（ carbon dioxide）二氧化碳的主要特点是： 二氧化碳是直线型非极性分子。 二氧化碳的偶极距为零。 其经典结构式为 O=C=O（如图）。图 2-9但实验测得的二氧化碳之间的键

24、长为 116pm，这个数值介于碳氧双键和碳氧单键之间。因此现代认为二氧化碳中碳原子一 sp 杂化成键时 2个 sp 杂化轨道上的电子分别同 2 个氧原子未成对的 p 电子结合，形成两个键，因为二氧化碳分子呈直线型。 碳原子未参与杂化的 2 个p 轨道上的电子则分别与一个氧原子 p 轨道上的一个未成对电子及另一个氧原子 p 轨道上的一对孤对电子形成两个大键（ 34）。 二氧化碳是无色， 无臭的气体， 大气中少量的二氧化碳主要来自生物的呼吸作用、有机化合物的燃烧、动植物的腐败分解等。而植物的光合作用、 碳酸盐岩石的形成等又消耗二氧化碳。 因此大气中的二氧化碳的含量几乎保持定值，约 0.03（体积分

25、数）。目前，世界各国工业化的进程使空气中的二氧化碳浓度逐渐增加， 已被认为是造成“温室效应” 的主要原因之一，因此保持大气中二氧化碳的平衡引起科学界的高度重视。固态二氧化碳是分子晶体，它的熔点很低（ -78.5），固态的二氧化碳常不经融化而直接升华， 所以称为干冰。 干冰比普通的冰要冷得多，常用作制冷剂，其冷冻温度可达 203K 到 193K。干冰还是保存和运输易腐食品的理想物质。二氧化碳的临界温度为 31.1，加压可液化。在该温度下，二氧化碳可作为优良溶剂， 可以选择性地分离各种有机原料以及用于固体的管道输送过程中。二氧化碳不能自燃，有不助燃。密度比空气大，可使物体与空气隔绝，而且价格低廉。

26、所以常用作灭火剂。在工厂中常作“安全保护气”。2.2.4.碳酸及碳酸盐1） 碳酸（ carbonic acid）CO2 溶于水，在 298K 时，溶解度为 0.145g/100g 水，CO2 浓度约为 0.4mol/L 。溶于水中的 CO2 主要以水合分子形式存在， 仅有极少部分生成 H2CO3，碳酸为二元弱酸，分两级电离。2） 碳酸盐和碳酸氢盐（ carbonate and bicarbonate）碳酸是二弱酸，它能生成两种盐，碳酸盐和碳酸氢盐。碳酸盐中，除铵盐和碱金属盐 （Li 2CO3 除外）以外，都难溶于水。一般来说，难溶碳酸盐对应的碳酸氢盐的溶解度较大，例如 Ca（HCO3）2 溶解

27、度比 CaCO3 大，因而 CaCO3 能溶于 H2CO3 中。但是对易溶的碳酸盐来说，它对应的碳酸氢盐的溶解度反而小。例如 NaHCO3 溶解度就比 Na2CO3 小，因而浓的 Na2CO3 溶液会因吸收 CO2 和 H2O 后转化为 NaHCO3 而形成白色沉淀。易溶碳酸盐对应的碳酸氢盐溶解度较小的原因可能是由于它们中的HCO3会通过氢键形成（HCO3）nn-离子的缘故。由于碳酸的酸性很弱， 在溶液中都会水解。 碱金属碳酸盐的水解分两步进行：CO2-3 + H2O = HCO 3 + OH HCO3 + H2O = H2CO3 + OH一级水解远大于二级水解，因此碱金属碳酸盐的水溶液呈强碱

28、性，而碳酸氢盐的水溶液呈弱碱性。由于碳酸盐的水解性，常把碳酸盐当作碱用。在实际工作中， 可溶性碳酸盐可同时既作为碱有作为沉淀剂，用于分离溶液中的某些金属离子。重金属的碳酸盐，在水溶液中会部分水解生成碱式碳酸盐， 例如，将碳酸钠和锌盐，铜盐，铅盐等溶液混合是，得到的不是碳酸盐而是碱式碳酸盐沉淀：2Cu2+ + 2CO2-3 + H2O = Cu2（OH）2CO3 + CO2某些金属的碳酸盐几乎完全水解，例如用碳酸盐处理可溶性的三价铁、铝、铬盐时，得到的不是碳酸盐而是氢氧化物沉淀：2Fe3+ + 3CO2-3 + 3H2O = 2Fe（OH） 3 + 3CO2碳酸盐和碳酸氢盐另一个重要性质是热稳定性较差， 它们在高温下均会分解：M（HCO3）2 = MCO 3 + H2O + CO2MCO3 = MO + CO 2对比碳酸、碳酸氢盐和碳酸盐的热稳定性， 发现它们的稳定性顺序是：H2CO3 MHCO 3 M2CO3例如 H2CO3 稍加热即会分解， NaHCO3 须加热到 270开始分解，而 Na2CO3 分解温度在熔点（ 850）以上。不同阳离子的碳酸盐的热稳定性也不一样。例如 A 族的碳酸盐的稳定性顺序：MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3上述事实可用离子极化的观点来说明