碳酸二甲酯调研报告.docx

1、碳酸二甲酯调研报告碳酸二甲酯调研报告一、产品简介碳酸二甲酯，分子式为CO(OCH3)2，相对分子质量为90.08，物色透明液体，具有与水相近的物性，沸点为，熔点4，闪点开杯为，闭杯为，粘度为0.644mpa.s，可燃，不溶于水，能与乙醇、乙醚等混溶，有香味，是通过ISO9000认正的精细化学品，DMC毒性值与无水乙醇相近，于1992年通过了欧洲非毒性化学品的注册登记，由于碳酸二甲酯(DMC)具有环境友好特性，作为非毒性、“绿色的新型化工原料，已在国外引起重视，并在近年来取得了迅猛的开展。DMC结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧羟基，化学性质非常活泼，能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反响，生成

2、许多具有特殊性质的化合物，是重要的有机合成中间体，可以替代剧毒或致癌的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯、和甲基氯等物质作羰基化、甲基化与甲氧基化试剂。由于一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷与氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进展羰基化、甲基化、甲酯化与酯交换等反响生产多种化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，它的非反响性用途是用作溶剂和汽油添加剂，所以，DMC被称为21世纪有机合成的“新基石，它的开展将对煤化工、甲醇化工、碳一化工起到巨大的推动作

3、用。二、国外市场分析2.1 DMC的生产情况 去年，国外DMC的生产能力已超过3.55万t/a，其中西欧占31.25%，日本占25%，美国占43.75%。主要生产厂家为：美国的PPG、法国的SNPE、德国的BASF、意大利的ENI、日本的Daicel和宇部兴产等公司。但意大利的ENI装置到期，加之该工艺不如酯交换法优越，目前已停产。我国现有碳酸二甲酯生产厂家约10余家，其中较大规模的有化工集团、锦西炼油化工总厂、泰丰矿业集团、有色金属公司、石大胜华、海科科技股份公司等，总生产能力为5.5万吨左右。目前好多企业正在扩产，如化工集团又一6000t/a装置四月份投产，年再增加1.8万吨生产能力。 国

4、外DMC主要生产厂家公司生产能力(t/a)生产方法美国德士古20000酯交换法美国PPG1000光气法法国SNPE2000光气法德国BASF3000光气法意大利ENI10000液相氧化羰基化法日本Daicel6000液相氧化羰基化法日本宇部兴产6000气相氧化羰基化法 国DMC主要生产厂家厂家生产能力(t/a)生产方法化工集团15000酯交换法锦西炼油化工总厂10000酯交换法泰丰矿业集团10000酯交换法金泰化工精细化工厂6000酯交换法石大胜华5000酯交换法海科科技股份5000酯交换法兴山兴利华化工3000液相氧化羰基化2.2 DMC的价格前些年，由于DMC生产能力较小，产品供不应求，由

5、市场需求决定的产品价格偏离生产本钱较远，最高达3万多元/吨。近几年，随着我国几套万吨级酯交换法碳酸二甲酯的投产，对国际市场产生较大影响，供给量充足，价格稳定在5000-7000元/吨左右。去年碳酸二甲酯在我国油漆行业开始使用，明显增加了需求量，价格也随之上涨1000-2000元/吨。2.3 DMC市场状况与未来的市场需求2 目前已应用DMC的国厂商有：慈溪农药厂、新昌制药厂、新昌有机合成化工厂、黄岩制药厂、民生制药厂、衢洲制药厂、东方制药厂、制药厂、某某中央制药厂、制药厂、江阴大众塑料厂、侨光制药厂、第二制药厂、金源药化、制药厂、合成化工总厂、台硝化工、齐鲁制药厂、肥城化肥厂、外贸化工厂、制药

6、厂、某某制药厂、制药厂、兴化制药厂、西南制药厂、东北第六制药厂、某某新星制药厂、蓝星集团、家港七洲制药厂、金龙集团、化工厂、化工厂、制药厂、禹城农药厂、金泰集团肥东、生化制药厂、义乌华义化工、江南制药厂、仙居四方医药化工、仙居联通医药化工、三维制药公司、黄岩新华药业等。2 DMC已应用于工业化的下游产品：医药：环丙沙星用量-5000吨，氧氟沙星用量-1000吨，呋喃唑酮用量-1000吨，卡巴、卡巴氧、卡巴得、呋喃它酮。农药：磺草灵、灭磺隆、西维因、呋喃丹等(用量-8000吨，国实际市场1000-1500吨)。中间体：肼基甲酸甲酯、苯氨基甲酸甲酯、感光材料荧光黄、三光气(固体光气)、二甲基对苯二

7、酚、用量-2000吨。溶剂：用于合成反响与高档聚酯漆的溶剂、对二氨基脲洗炉剂等，用量-5000吨。电子化学品：用于锂电池与印刷电路版清洗剂、四甲基氢氧化铵用量-1000吨。香料、食品添加剂、苯甲醚、愈创木酚、(与丁香粉、异丁香粉、奈甲醚、大茴香脑等)。碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等：剩余量根本用于碳酸酯类的下游产品生产。2 关于未来的DMC市场需求，可以从以下几方面进展分析：1)DMC的化学反响囊括了光气和DMS在化工用途中的绝大局部反响。按照实际反响过程中的有效羰基化数和甲基化数来比，DMC分别是光气和DMS的2.2倍和1.7倍，再假设未来几年光气和DMS需求量的50%被DMC取代时，仅此一项就需

8、DMC50kt/a以上。2)随着DMC作为汽油添加剂的应用研究逐渐成熟，DMC进入汽油添加剂这一巨大潜在市场将成为可能。以MTBE添加量为10%折算成DMC，如此DMC的添加量为3.3%。目前全世界汽油消耗量超过2亿t/a，假如20%的汽油采用DMC作添加剂如此需DMC120万t/a。以DMC为原料可以合成的农药、医药、光电子材料等下游产品市场巨大，仅以聚碳酸酯为例，目前世界聚碳酸酯产量已达1Mt/a，假如全部采用DMC法生产，以DMC单耗0.36t/t计，如此需DMC36万t/a。国外的DMC消费情况是50%-60%用于取代剧毒的光气，制造聚碳酸酯、西维因、呋喃丹、苯甲醚等，20%-30%用

9、于制造环丙沙星等特殊用途的新产品，其余10%-20%用作溶剂。三、碳酸二甲酯的生产技术DMC的研究开发过程大致经历了四个阶段。最初阶段是20世纪20年代，由Hood Murdor用光气和甲醇合成了DMC，以后又改良为由光气和甲醇钠反响合成DMC。这一阶段的合成只能维持小规模工业化生产，而且这些制备方法需用光气，操作安全要求高，环境污染严重。第二阶段是Ugo Romano在长期研究羰基化的根底上，于1979年研究成功由CO、O2和甲醇液相羰基化生产DMC的技术，20世纪80年代中期，意大利ENI公司首先实现工业化。这一时期DMC合成技术和应用研究逐步深入，是DMC研究的重要阶段。第三阶段是20世

10、纪80年代末到90年代初的大力开展阶段。这一阶段各大公司纷纷推出了自己的羰基化、酯交换等非光气法DMC生产技术和研究成果。第四阶段是进入21世纪，酯交换法大力开展，大吨位的装置在我国一套接一套投产，下一阶段将是酯交换法原料路线多元化开展阶段。DMC生产方法主要有以下几种：3.1 光气法光气法是由光气(COCl2)与甲醇在碱催化剂存在下反响制得DMC。反响分两部进展，首先由光气与甲醇反响得氯甲酸甲酯，后者再与甲醇反响得DMC。为了促使反响进展，用碱中和副产物氯化氢。光气法是出现最早并已得到工业化的方法。吴淞化工厂、美国PPG公司、法国SNPE公司都曾采用过，技术比拟成熟，但工艺复杂，操作周期长，

11、副产物HCl具有腐蚀性，污染环境，现已属于被淘汰的工艺，一般只有生产光气的企业就近生产DMC。3.2 酯交换法3 碳酸乙烯酯(EC)法 (CH2O)2CO+NaCO3(CH3O)2CO+HOCH2CH2OH 此法是由美国Texaco公司开发成功的由环氧乙烷、CO2和甲醇联产DMC和乙二醇的新工艺，并于1992年实现工业化。先用环氧乙烷和CO2制备碳酸乙烯酯，再经过与甲醇进展酯交换反响合成DMC，同时副产乙二醇。此法DMC的收率较高，但投资大，并且DMC的本钱又受环氧乙烷和乙二醇价格的影响。据资料介绍，只有当DMC的年产量高于55kt时，其投资和本钱才可以和其他方法竞争。3 碳酸丙烯酯(PC)法

12、 (C3H6O3)CO+2CH3OH(CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH 最早华东理工大学化学工程系对此法进展了深入研究，采用催化精馏和恒沸精馏技术，小试开发成功由PC和甲醇进展酯交换合成DMC的方法。同时副产丙二醇，在市化工厂、南化公司、等地建设了几套规模不同的装置，都因技术问题没能产出合格产品，以后各单位都自己开出了合格产品。特别是市化工总厂自行开兴旺到15000t/a规模。 大学也对此法进展了研究开发，获得了较佳工艺条件：60-65，催化剂为甲醇钠，用量为0.4%-0.45%。现酯交换法已成为我国DMC的主要生产方法。3.3 甲醇氧化羰基合成法甲醇氧化羰基化法是近年来开展起来的合

13、成DMC方法，利用甲醇、CO和O2为原料直接氧化羰基化合成DMC。由于该法原料廉价易得，不用光气，毒性低，工艺简单，产品质量高，本钱低，因此是近年来研究最多、最有开展前途的方法，此法世界各大化学公司几乎无一不涉足其间，其技术关键之一是催化剂的选择。按工艺条件，可分为液相法和气相法。所用催化剂以、B、B族金属化合物为主，分为铜系、钯系、硒系以与复合体系。此外，碱金属、碱土金属或其他过渡金属化合物、含氧有机化合物等助催化剂的引入，可提高DMC的生成速率、选择性和催化剂稳定性。3 液相氧化羰基化法液相羰基化法甲醇过量(即为反响物又为溶剂)，所用催化剂参加甲醇中，再通入CO和O2，控制压力为1-3MP

14、a。所用催化剂有氯化亚铜(CuCl)、硒和钯催化剂体系，其中氯化亚铜体系实现了工业化。意大利埃尼公司20世纪80年代成功开发了甲醇液相氧化羰基化合合成DMC技术， 1983年由意大利Enichem Synthesis首先实现工业化，目前的规模为12kt/a。此外，日本Daicel公司于1988年也建成了6kt/a的工业装置。该法以氯化亚铜为催化剂，反响在淤浆床上进展，甲醇既为反响物又为溶剂。反响温度与压力分别为120-130与2-3Mpa，反响过程中氧浓度一直控制在爆炸极限以下。该法单程收率为32%，选择性按甲醇计大于98%，不足之处是氯化物的催化剂对设备腐蚀性大，系统中甲醇循环量大，催化剂易

15、失活。催化剂为氯化亚铜(CuCl)，反响温度80-120，压力2.0-4.0MPa。铜系催化剂活性高、选择性好，且价格低廉，已工业化，但仍存在催化剂对设备腐蚀性强、寿命短等缺陷。为了克制铜系催化剂的上述缺点，人们对铜系催化剂已添加助剂或配位体等方式进展改良，是催化剂活性和稳定性提高，腐蚀性大大降低。在CuCl中配合参加3%-10%的无机盐助剂，延长催化剂寿命。在国，原化工部西南化工研究院于20世纪80年代中期也进展了液相法甲醇氧化羰基化技术的研究开发，完成了催化剂(CuCl)、催化反响与反响后产物的别离与精制等研究。最近，华中科技大学和齐跃化工股份联合开发的甲醇液相氧化羰基化合成DMC技术成功

16、地弥补了ENI液相法的不足，该技术采用氯化亚铜复合催化剂与管式反响器循环工艺，催化剂能有效地溶解液相反响介质中，当反响达到平衡时，排除反响气体，冷却后别离出DMC产品，水和未反响的甲醇，除去CO2后的气相介质和别离出的未反响甲醇，均与补充的新鲜原料一起再送人反响器。在生产操作上省去了ENI工艺中的闪蒸、过滤、甲醇反冲和打浆等复杂的催化剂参加与别离工序。该技术3000t/a的工业装置已投产，但产品质量还没有过关。3 气相氧化羰基化法采用液相氧化羰基化合成DMC，存在反响压力高，产物收率低，游离氯影响催化剂寿命和产品质量，并引起设备腐蚀问题。国外一些公司提出了气相羰基化法。比拟典型的有美国的DOW

17、气相法和日本的UBE常压气相法。这是美国Dow化学公司1986年开发的方法。催化剂是浸渍过过氧化铜的活性炭，并参加氯化钾、氯化镁和氯化镧等助催化剂的固体催化剂，使含甲醇、CO、O2的气态物流通过装填该催化剂的固定床反响器即可合成DMC，反响条件为100-150，压力2Mpa。气相法防止了催化剂对设备的腐蚀且具有催化剂易再生等特点。另外，由于采用固定床反响器，在大型装置上采用该技术有明显优势。缺点是本钱较高，目前仍然在寻找更加有效的催化剂。日本UBE(宇部兴)公司于1992年开发了采用Pd系催化剂的常压非均相甲醇氧化羰基化合成DMC技术，以CO和甲醇为原料，采用固定床催化剂，在低压下气相一步反响

18、制得DMC。1993年该公司建立了NO催化法合成DMC的工厂，该技术核心局部是使用Pd系催化剂和亚硝酸甲酯循环溶剂，反响式为： 2CH3OH+1/2O2+2NO2CH3ONO+H2O CO+2CH3ONO(CH3O)2CO+2NO该反响实际上分两步进展，第1步是CO与亚硝酸甲酯反响生成DMC和NO：第2步反响是NO与甲醇和氧气反响再生成亚硝酸甲酯。该工艺的主要副产品是草酸二甲酯，此反响也生成少量的甲酸甲酯、CO2、醋酸甲酯和甲缩醛，并能生成HNO3。该工艺的优点是DMC收率高，设备的单位体积生产能力大，而且反响分两部进展，生成DMC的反响中不含水，催化剂的氯元素不易进入产品中，产品含氯量低，仅

19、为光气法的十分之一，质量好。缺点是生成亚硝酸甲酯的反响是快速强放热反响，反响物的三个组分易发生爆炸，且NO易变成有毒的NO2。但总体说来，该法还是比拟安全的，收率高、操作安全、设备费用低、稳定性好、产品含氯量低(仅为光气法的1/10)，是一种很有前途的方法。国大学以Pd/C为催化剂，引用亚硝酸甲酯为催化反响的循环剂，使甲醇氧化羰基合成DMC。此法已取得较佳工业条件：常压、70-100、CO与CH3ONO的流量比为2.4时DMC收率最高，再生的温度为35-55，NO与O2的最优流量比为8-10比1，此法借鉴了日本UBE的方法，条件较温和，产品本钱低，易于工业化，所用原料在许多联醇厂与化肥厂均可就

20、地解决，反响设备国可以解决，值得推广。某某大学化工学院对CO常压气相法合成DMC的工艺过程进展了大量的研究，取得了一定的进展，其中在催化、精馏过程开发方面有独到的见解。并对更安全的CO2和CH3OH直接合成DMC的催化剂进展了研究，采用外表反响改性法制备了V2O5-SiO2外表复合物担载的Cu-Ni双金属催化剂，能够活化CO2，为DMC的合成又提供了一种新的合成方法。3.4 直接法由二氧化碳和甲醇等物种通过一步反响直接合成DMC是一条颇具吸引力与挑战性的路线。此方法的反响式为：CO2+2CH3OH(CH3O)2CO+H2O。二氧化碳是地球上储量最为丰富的碳资源，由CO2出发合成DMC，一方面为

21、化工与石化行业提供绿色产品，另一方面又可解决环境问题，具有化工、能源、环保多重意义；另外DMC与其衍生物的开展又为甲醇开拓了广泛的下游产品市场，将推动相关产业的开展。但由于CO2和甲醇直接生成DMC的反响在热力学上是难以进展的，需要设计耦合反响，改变化学反响途径，那么探索不同的反响途径、工艺条件，推动反响的进展与提高产品收率，成为技术的难题和热点。超临界条件下合成DMC。由于超临界流体的特殊性，使得超临界技术在化工别离与反响工程中倍受关注。CO2临界压力为7.37Mpa，其临界状态易得。在生成DMC的反响过程中，CO2既做溶剂又直接参与反响。由于超临界流体比液体具有更好的扩散性能，同时一些有机

22、物又溶解于CO2中，多相反响转化为均相反响，改善了反响条件，使得传质速度加快。目前超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成DMC的研究工作仍然处于实验阶段。华东理工大学的曹发海先后以金属镁粉、碳酸钾与碘甲烷为催化剂在容积为的高压反响釜中进展了研究，试验明确碱金属碳酸盐具有较好的催化活性，而碘甲烷的参加对DMC产率的提高起促进作用，因此，以碳酸钾与碘甲烷为催化剂，DMC的产率较高，反响条件更温和。江琦在研究中又发现在甲醇和CO2体系中参加环氧烷烃，将环氧烷烃与二氧化碳和甲醇的作用耦合至DMC的直接合成中，对改变反响的热力学函数、促进DMC的生成十分有利。总之，CO2和甲醇直接合成DMC的方法是最经济的

23、绿色的工艺路线，人们正探索最优工艺操作条件，有望近期实现工业。四、关于开发碳酸二甲酯的建议结合目前集团现有原料，建议使用甲醇气相氧化羰基化法或酯交换法开发碳酸二甲酯产品，以下为甲醇气相氧化羰基化法初步投资计算(生产规模为5000t/a)(1)投资:8000万元。(2)生产本钱:原料甲醇按2400元/t、CO按2元/m3、O23估算，每吨DMC的生产本钱为7867元。(3)产品售价:18000元/t(4)经济效益:年产值 9000万元年利税 4976万元增值税 980万元年利润 2678万元(所得税后)综上所述，碳酸二甲酯作为二十一世纪有机合成“新基石，其应用领域正在不断拓宽，应用量逐年大幅上升

24、，生产方向酯交换法原料多元化方向开展，随着工艺的不断成熟本钱不断降低，还会不断促进应用领域的扩大。可以预计这一绿色环保型化工产品前景广阔，不久的将来会有突飞猛进的开展。建议集团在原料允许的情况下，根据“十一五化工业务开展规划的调整情况，展开对碳酸二甲酯产品的深入调研，重点在在甲醇气相氧化羰基化法或酯交换法制造技术上深入探讨，为集团小项目开展提供参考。 碳酸二甲酯.1 工艺技术路线甲醇、一氧化碳和氧气直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法有液相法和气相法两种工艺，其关键是催化剂的选用。1液相法工艺液相法工艺以意大利埃尼合成公司(ENI)为代表。该工艺采用氯化亚铜为催化剂，经过氧气氧化和甲醇缩合反响生

25、成中间体氯化甲氧基铜，中间体与一氧化碳再进展羰基化生成碳酸二甲酯，目前Dow，Texaco和大赛珞均拟用该工艺建立自己的装置。2气相法工艺气相法的化学原理与液相法一样。它采用固体催化剂，以解决液相法的腐蚀性问题，并便于产品回收。日本宇部兴产公司开发的气相法工艺是以PdCl2/CuCl2载于活性炭上为催化剂，在常压和100下反响，并参加亚硝酸甲酯作催化反响的循环剂。ENI公司和宇部兴产公司均已实现大规模工业化，但相比之下ENI公司工艺转化率更高，催化剂简单，而且更为成熟。世界各大非光气法生产聚碳酸酯厂商都采用该公司产品为原料，或与其合作直接生产DMC和下游产品PC，并且本方案碳酸二甲酯全部用于生产聚碳酸酯，因此，本方案建议采用ENI公司的液相法甲醇氧化羰基化合成工艺。.2 消耗定额本工程主要消耗定额：名称单位小时消耗甲醇t氧气m3N572COm3N1460电KWh813冷却水m3N705蒸汽t