有机磷酸酯的环境行为及毒性讲解.docx

1、有机磷酸酯的环境行为及毒性讲解有机磷酸酯的环境行为及毒性第一章 有机磷酸酯概述 近十多年来，有机磷酸酯（Organophosphate esters, OPs）由于其良好的阻燃性能，广泛添加在很多产品中，例如清漆、聚氨酯泡沫、室内装潢品和纺织品1。多数情况下OPs以物理的方法添加到材料中，因为没有化学键的作用，在材料生产、运输和使用期间，它们都可能逐渐挥发到大气中1，然后分配于气相/颗粒相中，并随着空气流动迁移到室外，甚至能完成长距离的传输。随着五溴联苯醚和八溴联苯醚的逐步禁用，为了满足各种材料的耐火要求，OPs的使用频率和用量大大增加。Nagase等人2 在坐垫中检测到了TBP（0.4-0.

2、7 g/g）、TCEP（0.8-3.1 g/g）、TCPP（0.9-3.1 g/g）、TDCPP（4.5-10.2 g/g）、TPhP（4.7-23.3 g/g）和TBEP（1.6 g/g）。由于对防火等级要求不同，聚氨酯软泡沫中OPs的添加量存在差异，例如，美国儿童玩具的泡沫塑料中，TDCP使用频率达到36%，添加量为2.4-124mg/g（均值39.22mg/g）材料，其用量已经达到甚至超过了PBDEs。毫无疑问，使用这些玩具的婴幼儿将面临更大的OPs暴露风险3。在普通居民住宅中，有大量的OPs释放源，如墙纸、电视机、家具装饰材料等，例如PVC墙纸中TDCP添加含量最高可达20%，使用过程

3、中TDCP最大释放量约为2166.8 g/m2/h4, 5。Carlsson等人6发现电脑显示器中TPhP的含量达到了15%（w/w），电脑在使用一天后房间内TPhP的含量达到了100 ng/m3。同样的，研究人员分析了2003-2009年间在美国购买的27件家具，发现家具中OPs用量明显增加，其中主要以含氯OPs为主，例如TDCP使用频率高达58%，添加量为1-5%；TCPP添加频率为15%，用量0.4-2.2%，仅在2004年前购买的一件家具中检测出0.5% （w/w）五溴联苯醚。住宅室内灰尘中OPs含量与这些家具的使用高度相关，TDCPP和TCPP含量分别为90-56090ng/g和14

4、0-5490ng/g，接近甚至超出了五溴联苯醚水平（980-44550ng/g）7。TTP和TBP是液压油、润滑油中的重要成分，航空液压油中TTP添加量约1-5%，TBP含量约20%，因此在飞机维护过程中OPs挥发进入车间室内大气，含量达到 mg/m38，由于航空用油不溶于水，泄露或者废弃的航空油主要进入周边土壤，造成土壤中OPs的异常富集9。在飞机和机动车运行中，OPs直接挥发进入室外大气中，成为室外环境中OPs污染的一个重要来源10。截止目前，在各种环境介质如室内空气11、大气12、污水污泥13, 14、表层水15-17、沉积物17-19、土壤20，甚至在海洋中也检测出OPs污染19。另一

5、方面，随着OPs在食物链中的富集和传递21，OPs污染已经进入人体22-24。1.1有机磷酸酯的理化性质有机磷酸酯（Organophosphate esters, OPs）是由磷酸基团的氢被取代而形成的一类化合物，其结构如图1-1所示，表1-1中列出了常见的13种有机磷酸酯的相关信息。由于有机磷酸酯的物理化学性质主要取决于磷酸酯化过程中醇类物质的性质，因此不同OPs的物理化学性质，如水溶解度、LogKow、挥发性等，均存在很大差异9。例如，磷酸三甲酯（Trimethyl phosphate，TMP）极性很强、水溶解度大且易挥发，而磷酸三（2-乙基）己基酯（Tri（2-ethylhexyl） p

6、hosphate，TEHP）则难溶于水且不易挥发。 在中性条件下，大多数磷酸三酯不易水解，但是在碱性条件下或有磷酸酯酶存在时，水解过程会显著加剧25, 26。含氯磷酸酯如TCEP、TCPP和TDCPP在水环境中很难发生转化或者降解27。图1-1有机磷酸酯结构示意图Fig. 1-1 Structures of the OPs compound表1-1 常见磷酸酯化合物理化性质Table 1-1 Information of widely used OPs compounds摘自Syracuse研究中心物理化学性质数据库 (目标化合物CAS No缩写LogKow水溶解度蒸汽压(Torr)磷酸三甲酯

7、512-56-1TMP-0.655E+005 mg/L8.5X10-1磷酸三乙酯78-40-0TEP0.805E+005 mg/L3.93X10-1磷酸三丙酯513-08-6TPrP1.876450 mg/L4.33X10-3磷酸三正丁酯126-73-8TnBP4.0280 mg/L1.13X10-3磷酸三异丁酯126-71-6TiBP3.616.2 mg/L1.28X10-2磷酸三苯酯115-86-6TPhP4.591.9 mg/L6.28X10-6磷酸三甲苯酯1330-78-5TTP5.110.36 mg/L6.00X10-7磷酸三异辛酯78-42-2TEHP9.490.6 mg/L8.4

8、5X10-8磷酸甲基二苯基酯115-89-9MDPP2.932000 mg/L5.32X10-4磷酸三（丁氧基乙基）酯78-51-3TBEP3.751100 mg/L2.50X10-8磷酸三（2-氯乙基）酯115-96-8TCEP1.447000 mg/L6.13X10-2磷酸三（2-氯丙基）酯13674-84-5TCPP2.591200 mg/L2.02X10-5磷酸三（1,3-二氯异丙基）酯13674-87-8TDCPP3.657 mg/L7.36X10-81.2有机磷酸酯的使用现状 由于磷酸酯类化合物具有良好的阻燃性能以及延展性，因此常作为阻燃剂/增塑剂添加在塑料制品、纺织品、电子设备、

9、建筑材料以及家具装饰材料等，其中，含氯的OPs常作为柔软剂添加保温绝缘的硬泡沫中，也添加在家俬家具用的软泡沫中，烷基或芳基取代的OPs，如TBP和TPhP，常用作耐高压或耐磨成分添加在液压油、润滑油等产品中，TBP还可以作为天然树胶的溶剂和混凝土的抗起泡剂，还可作为核燃料后处理的萃取剂28, 29；TBEP和TEHP则常添加在合成橡胶和PVC中以提高材料的低温柔韧性和阻燃性30。磷酸三丁氧基乙酯（TBEP）是地板蜡的成分，另外还用作橡胶和塑料的增塑剂30。而磷酸三苯酯（TPhP）则作为增塑性阻燃剂应用于PVC、聚合物材料和印刷电路版中29。磷酸三甲苯酯（TTP）主要用于PVC、聚氨酯泡沫和粘合

10、剂，另外在液压油中也有应用31。据不完全统计，2001年全球OPs用量约为18600吨，2004年为207200吨13。2007年我国生产OPs 70000多吨，其中出口约4万吨32。多溴联苯醚是2004年之前应用最广泛的一类阻燃剂，但由于其潜在的持久性、毒性和生物富集作用（PBT）7，2002年欧洲开始禁用五溴联苯醚和八溴联苯醚，OPs作为其替代产品，其用量还逐年增加33, 34。其中含氯磷酸酯产量和用量显著增加，例如，仅欧盟国家2006年对含氯磷酸酯阻燃剂的年消耗量为91000吨，比2004年增长了8.3%。它们主要应用于聚氨酯泡沫、塑料泡沫、树脂、涂料和纺织品等35。现OPs已经列入 H

11、VP（high volume production chemicals）化学品清单36 。1.3 有机磷酸酯的污染现状 目前在电路板制造厂、家具厂、两个电解厂、计算机房，液压油工作环境中，报告厅和质谱实验室都检测到了大气中不同含量的OPs8, 37, 38。电解厂的有机磷酸酯阻燃剂总平均浓度最高：1.6-1.9 g/m3，其它环境中OPs总的平均浓度为90到710 ng/m3。大气中OPs存在状况与它们的用途密不可分。TBP和TTP都作为液压油的阻燃剂使用，Solbu等人就在液压油工作环境的空气中检测到了mg/m3的TBP和TTP的存在8。在电路板制造厂、家具厂、两个电解厂、计算机房这四种环境

12、中都检测到了较高浓度的TPP、TCEP和TCP 37。另外Marklund等人10在瑞典公路和机场周围的雪样中检测到了11种OPs化合物，污染最严重的化合物为TCPP，距公路2、100和250米处的含量分别为170、130和110 ng/kg，可以以公路为中心，OPs的浓度呈不断降低趋势，这表明交通过程中释放的OPs是大气中OPs的一个污染源。 在澳大利亚的三条河流（Danube, Schwechat和Liesing）中也检测到了ng/L水平的OPs，污水排放是污染物的一个可能来源，特别是对小体积水体有着明显的影响17。Andresen等人39在2004年得出的Ruhr河结果与Martnez-

13、Carballo等人17一致：TCPP：20-200ng/L，TCEP：13-130ng/L，TDCPP大约为50ng/L，TBEP：10-200ng/L，TPhP最大为40ng/L。另外Bacaloni等人16发现即使是封闭的生态系统，比如火山湖，在没有工业没有垃圾排放的地方也可能存在OPs污染。这些污染物可能来自于当地居民的活动，降雨过程中污染物的迁移。Martnez-Carballo等人17对澳大利亚的三处沉积物样品中的9种有机磷酸酯化合物进行了分析， TBP和TCPP是分布最广的两种化合物，它们最高含量分别为50 和1300 ng/g。并且发现水溶性越差的OPs，越容易被颗粒物吸附，进

14、而随颗粒物沉淀进入沉积物中。Garca-Lpez等人40对西班牙的沉积物样品中发现了TiBP（7.800.05ng/g）、TCEP（45.90.1ng/g）、TCPP（382ng/g）和TPhP（6.40.3）。 Martnez-Carballo等人17 在对澳大利亚的市政污水检测到了TEP、TCEP、TCPP、TPhP、TDCPP、TBP和TBEP，其中浓度最高的为TBEP（5400ng/L）。而Marklund等人对瑞典的7个污水处理厂污水的分析表明，TBEP、TCPP和TBP是污染范围最广的污染物，浓度分别为3100-11000 ng/L、1500-24000 ng/L和360-6100

15、 ng/L13。Meyer和Bester对德国的两个污水处理厂进行了检测，TBEP、TCPP和TBP也均被检测到，最大浓度分别为1200 ng/L、6600 ng/L和2300 ng/L14。另外Reemtsma等人41对西欧的8个市政的污水处理厂中TCPP和TCEP的检测结果与Martnez-Carballo等人17得到的结论很一致，平均浓度分别为600ng/L和200ng/L。 1999年Kawagoshi等人42对一个沿海的固体废弃物处理厂的污泥进行了检测。发现OPs含量从低到高排列依次为：TEP、TBP、TCEP、TCPP、TDCPP、TPhP、TEHP、TCP，其中含量最高的TCEP

16、为7.4 g/g。Marklund等人13对瑞典污水处理厂的污泥进行了分析，OPs化合物在污泥中的总含量为0.6-7 g/g。其中含量最高的化合物为EHDPP（0.32-4.6 g/g）、TCPP（0.06-1.9 g/g）和TBEP（0-1.9 g/g），接下来依次为TBP、TiBP、TPhP和TDCPP。这一结果与Kawagoshi等人421999年得出的污染水平基本一致。Mihajlovic等人43在德国的大学校园内的土壤中检测到了TCEP、TCPP和TPP，平均含量分别为4.96、1.23和3.61 ng/g，TCEP是分布最广的化合物。Fries等人20在德国绿地土壤中检测到了TCE

17、P、TCPP和 TBEP，浓度范围分别为0.6 (LOQ) -18.2 ng/ g、0.59-8.33 ng/g和0.2 (LOD)-13 ng/g。Schindler等人23对德国人体尿液中的BCEP、DPP、DmCP和DpCP（TCEP、TPP 、TmCP和TpCP的代谢产物）进行了检测。30个样品中，有50%的样品检测到了BCEP，浓度最高的为27.5 g/L，30%的样品检测到了DPP，浓度最高的为4.1 g/L。而DmCP和DpCP在所有样品中均没有被检测到。Sundkvist等人22在人体乳汁中检测到了总含量为62-180 ng/g的OPs化合物，其中TCPP和TBP是被检测到频率

18、最高的两种OPs化合物，中间值分别为45 ng/g和12 ng/g。第二章 有机磷酸酯的环境行为2.1 环境迁移 OPs化合物在环境中的迁移行为包括大气环境迁移、水环境迁移及土壤环境迁移，这些迁移既能独自进行又能相互转化，导致OPs在环境中的广泛分布。 目前已有一些关于OPs长距离大气迁移的报道44, 45。Aston等人44 在美国内华达山麓的松针中检测出了TCEP（1950 ng/g）、TCPP（763 ng/g）和TDCPP（1320ng/g），而这些化合物并没有被批准作为森林阻燃剂使用，采样点附近也没有居民区与工业区，因此松针里的这些OPs化合物很可能是来自大气迁移。Laniewski

19、等人在爱尔兰郊区的雨水和波兰和瑞典郊区的降雪中检测到了1-21 ng/L和1-4.5 ng/L的TCEP和TCPP45，德国的雨水中也检测到了TBP、TCEP和TBEP46，证实了降水中OPs的存在，表明大气中的OPs会溶解在雨雪中随着降水进入到表层水和土壤中。Marklund等人10在瑞典测定了与公路和机场不同距离处的降雪样品中OPs的含量，结果发现随着降雪样品与道路、机场距离的增加，样品中OPs的含量不断下降，确认了OPs通过挥发进入大气进而远距离传输的能力。除了降水，污水排放也会导致地表水的污染。Marklund等人13对污水处理厂中赋存的OPs进行了评估，结果表明49%的OPs在污水处

20、理过程中被降解、只有1%的OPs富集到污泥中，而另外的50%都被排放到了环境中。河流是排放污水的主要接收者，可见污水排放是水体污染的一个重要污染源。Martnez-Carballo等人17 在Danube取了维也纳的上下游两个点Nussdorf（上游）和Haslau（下游）以评估一大型污水处理厂对大体积水体的影响，得到的OPs的浓度如表2-1所示，Schwechat和Liesing是维也纳地区附近的两条小河。从表中可以看出，Schwechat和Liesig的污染比Danube稍微严重，特别是TBEP和TCEP两种化合物，而这两种化合物在污水处理厂的出水中是浓度最高的OPs污染物，可以看出污水对

21、小体积水体有着明显的影响。Reemtsma等人41发现污水处理厂出水中的TCEP和TCPP浓度与附近表层水中这两种物质的浓度间有良好的相关性，而且所监测的表层水并没有直接接收污水的排放，这表明OPs会随着水体的流动而扩散，造成污染面积的扩大。OPs化合物还能通过大气沉降进入土壤，Mihajlovic等人47在德国大学校园内的土壤样品中检测到了TCEP、TCPP和TPhP，而校园内并没有OPs输入源，因此土壤中的OPs污染很可能来自大气沉降。Fries等人20对德国不同地点不同时间的绿地土壤进行了研究，所选取的采样点都没有受到河水灌溉、污水排放以及污泥堆放的影响。结果在土壤中检测到了TCEP、T

22、CPP和TBEP，这也得出了与Mihajlovic等人47相同的结论：土壤中的OPs来自大气沉降。另外在美国空军基地的土壤样品中就检测到了2-6 g/g的用作液压油里的阻燃剂的TPhP9，这很可能就是飞机液压油里的TPhP挥发到大气中，通过大气沉降等过程进入到土壤。表2-1 澳大利亚水体中OPs的浓度(ng/L) 摘自Martnez-Carballo等17Table 2-1 Concentration of the selected organophosphate trimesters in river water (ng/L) Abstracted from Elsa Artola-Gari

23、cano etc17CompoundDanube(1900m3/s)Schwechat(7.9m3/s)Liesig(0.38m3/s)Nussdorf HaslauTEPTCEPTCPPTPhPTDCPPTBPTBEPTCPTEHP45 51 23 1343 336 MQL7 MQL110 2052 24n.d. n.d.n.d. n.d.1813017071582500n.d.n.d.1337110101975140n.d.n.d.2.2 生物富集与生物放大Hughes等人进行了十溴联苯醚（DBDPO）和TDCPP的体外吸收实验48。实验采用成年无毛雌鼠的皮肤，三种剂量的化合物（DBDPO

24、：6, 30, 60 nmol；TDCPP：20, 100, 200 pmol）通过展色剂进入到皮肤，经过24 h后，对皮肤上未被吸收的DBDPO和TDCPP进行洗涤，并对皮肤下的接受液、24 h后皮肤洗涤液和皮肤进行分析。结果发现接受液里面DBDPO的累积量很低，只有0.07-0.34%；而皮肤里面的累积量为2-20%，剂量最低的DBDPO累积量最高（20%）；绝大部分DBDPO都被洗涤出来，洗涤液里检测到了77-92%的DBDPO。而TDCPP在接受液里面的累积量达到了39-57%，皮肤里累积有28-35%的含量，11-25%的TDCPP被洗涤下来。这一结果表明TDCPP相对于DBDPO更

25、容易被吸收入成年无毛雌鼠的皮肤里并扩散到接受液里面，这可能与TDCPP的分子质量更小并具有更小的LogKow值有关。 Sasaki等人对TBP、TCEP、TDCPP和TPhP在生物体内的富集情况进行了研究49。实验以鳉鱼和金鱼为研究对象，将它们暴露在含有这四种有机磷酸酯的25 静态水系统中，TBP、TDCPP和TPhP的暴露浓度为20-40%的LC50值，而TCEP的浓度为1%的LC50值。96小时内四种化合物在静态水系统中的浓度变化如图2-1所示。图2-1 鳉鱼和金鱼静态水系统中有机磷酸酯的浓度变化情况 摘自Sasaki等49Fig.2-1 The behavior of phosphate

26、 in the static water test system with killifish and goldfish Abstracted from Sasaki etc49 由图2-1可知，在没有鱼的对照实验系统中，四种磷酸酯的浓度在实验过程中保持稳定状态。而图2-1（a, b）表明鳉鱼对TBP的吸收和代谢比金鱼更活跃，鳉鱼体内的TBP富集量是金鱼的3倍。而在整个实验阶段，TBP在两种鱼内的富集比率都基本上保持稳定，另外三种化合物也是如此。 图2-1（c, d）显示，TCEP在实验阶段基本上没有在鱼的体内产生富集，富集比率很低。 TDCPP在两种鱼体内的富集速率相似，但鳉鱼富集量更大，富

27、集比率更高，如图2-1（e, f）所示。这可能与TDCPP在两种鱼体内的代谢活动不同有关。 图2-1（g, h）显示TPhP的富集比率比另外三种化合物都大，这与它具有最大的辛醇/水分配比有关。水系统内的TPhP在72小时内就已经被鳉鱼全部吸收并代谢，相比金鱼，鳉鱼对TPhP的代谢能力强得多。 另外在四种化合物浓度相同的情况下进行的实验也得到了相似的结果，如图2-2所示。可见在这四种化合物中，TCEP在鱼体内的富集作用最低，TPhP的富集比率最大。而化合物的富集作用除了和辛醇/水分配有关外，还和鱼本身的吸收和代谢能力有关。图2-2 鳉鱼静态水系统中水中磷酸酯的浓度 摘自Sasaki等49Fig.

28、 2-2 Persistence of OPs in water in the presence in killifish Abstracted from Sasaki etc492.3 降解2.3.1 实验室条件降解研究Saeger等人50利用河水衰减法（检测不同阶段河水中有机磷酸酯的残留含量）和半连续活性污泥法（SCAS，对中级污水处理厂的定性模拟，活性污泥对不同浓度有机磷酸酯的去除能力）对有机磷酸酯的降解进行了实验室模拟研究。研究发现自然状态下河水中的微生物对有机磷酸酯有着中到高的初级降解速率。在研究的11种化合物（TPhP、TTP、TXP、CDP、IPDP、t-BPDP、IDDP、EH

29、DP、DBPP、TEHP和TBP）中，只有IPDP在实验最后还有残留，而TPhP、TTP、CDP、DBPP和TBP在7天之内就已完全降解，t-BPDP、EHDP和IDDP也在10到21天内全部降解。 利用SCAS法对这11种有机磷酸酯的初级生物降解速率研究结果如表2-2所示，显示出了与河水衰减法相似的研究结果。实验24小时内各有机磷酸酯的添加量分别为3 mg/L和13 mg/L。在3 mg/L的添加量下，活性污泥中的TPhP、 TTP、 CDP、 t-BPDP、 EHDP、 DBPP和TBP的初级生物降解迅速，TXP、IPDP和IDDP次之，TEHP最慢。通过对悬浮颗粒的含量监测发现IPDP和

30、IDDP会导致生物数量的明显降低。而对不同污染物添加量的比较发现，污染物浓度对降解速率的影响是不定的，对于TXP、IPDP、DBP和TBP，添加量为13 mg/L时的降解速率要比添加量为3 mg/L时慢。表2-2 活性污泥初级降解速率 摘自Saeger等50Table 2-1 Activated sludge primary biodegradation Abstracted from Saeger etc50 为了证实实验中所观察到的降解过程不是分子的细微变化，实验以产生的CO2量为指标进行了研究，将测得的CO2量与完全降解所得CO2的理论值进行比较，结果如表2-3所示。可以发现随着时间的增

31、加降解产生的CO2量也在增加，48天后的CO2量均达到了理论值的60%以上，游侠化合物甚至达到了90%以上，可知实验所研究的几种有机磷酸酯基本上被完全分解为了CO2、水和无机磷。 表2-3 有机磷酸酯降解产生的CO2 摘自Saeger等50Table 2-3 Carbon dioxide evolution of OPs Abstracted from Saeger etc 50Watts等人51研究了有H2O2存在时紫外光照射对TCEP和TBP的降解作用。图2-3和图2-4分别为TCEP和TBP在pH=7的溶液中的光氧化现象。从图中可以看出在没有H2O2存在的情况下，紫外光对TCEP和TBP均没有降解作用。H2O2可以提供自