年产5万吨硫酸法钛白粉生产工艺设计实现可行性方案.docx

1、年产5万吨硫酸法钛白粉生产工艺设计实现可行性方案年产5万吨硫酸法钛白粉生产工艺设计可行性方案 摘 要本设计介绍了钛白粉的性质、用途、发展趋势、及各种钛白粉的生产方法并做相应的比较，最终采用目前国内普遍使用并且技术比较成熟的酸解法。本设计的目的是完成年产5万吨酸解法钛白粉（金红石型）生产工艺设计，其中包括工艺流程设计、物料衡算、能量衡算、主要设备的选型、生产过程中的三废处理以及废副产品的利用。关键词：钛白粉；硫酸法；水解；工艺计算 第1章 概 述1.1 钛白粉的性质 钛白粉的化学名称为二氧化钛，化学性质稳定，在一般情况下与大部分物质不发生反应。在自然界中二氧化钛有三种结晶：板钛型、锐钛和金红石型

2、。板钛型属不稳定晶型，无工业利用价值；锐钛型(Anatase，简称A型）和金红石型(Rutile，简称R型）都具有稳定的晶格，是重要的白色颜料和瓷器釉料。与其他白色颜料相比，有优越的白度、着色力、遮盖力、耐候性、耐热性、和化学稳定性，特别是没有毒性。在二氧化钛晶体结构中，一个钛粒子被六个氧粒子所包围，而四价钛粒子与二价氧粒子之间又有很强的结合力。这种晶体特性决定了二氧化钛具有较强的化学稳定性，微溶于碱和热硝酸，只有在长时间煮沸下才能完全溶于浓硫酸和氢氟酸。若没有还原剂存在，即使在1800 的高温下也不与氯气作用。 二氧化钛不溶于水，对酸的作用很弱，只有在高温和长时间煮沸下才溶于氢氟酸和浓硫酸，

3、能微溶于碱，与强碱或碱金属碳酸盐熔融可转化为微溶于酸的钛酸盐。以下是相关的反应式：TiO2+6HFH2TiF6+2H2O TiO2+2H2SO4Ti(SO4)2+2H2O TiO2+H2SO4TiSO4+H2OTiO2+2KHSO4 Ti(SO4)2+K2SO4+H2O高温下，若有还原剂（如碳）存在，二氧化钛能被氯气氯化成四氯化钛。反应式如下： TiO2+2C+2Cl4 TiCl4+2CO 二氧化钛与金属钠反应，可生成Ti2O3 、TiO和钛酸钠。在不同的条件下，二氧化钛与碳作用，分别生成Ti2O3和TiC,钛白粉为二氧化钛多晶型化合物，它有两种晶型：金红石型为细长成双的晶体，每个晶包的两个氧

4、化钛分子以两个棱边相连，结构密度大，折射率高，遮盖性好；锐钛晶型为八面体结构，氧位于八面体的顶角，每个锐钛型晶包含有四个二氧化钛分子，与八个棱边相接，结构松，易磨细，粘度小反射带蓝光，白度高，遮盖力较差，可根据要求在制造乳胶浆时调节两种晶型的比例。1.2 钛白粉的用途 钛白粉广泛用于涂料、塑料、橡胶、油墨、纸张、化纤、陶瓷、日化、医药、食品等行业。 涂料行业是钛白粉的最大用户，特别是金红石型钛白粉，大部分被涂料工业所消耗。用钛白粉制造的涂料色彩鲜艳，遮盖力高，着色力强，用量省，品种多，对介质的稳定性可起到保护作用，并能增强漆膜的机械强度和附着力，防止裂纹，防止紫外线和水分透过，延长漆膜的寿命。

5、塑料行业是钛白粉的第二大用户，在塑料中加入钛白粉，可以提高塑料制品的耐热性，耐光性，耐候性，使朔料制品的的物理化学性质得到改善，增强制品的机械强度，延长使用寿命。造纸行业是其第三大用户，作为纸张填料，主要用在高级纸张和薄型纸张中。在纸张中加入钛白粉，能是纸张具有较好的白读，光泽好，强度高，薄而光滑，印刷时不易穿透，质量轻。 造纸用钛白粉一般使用未经表面处理的锐钛型钛白粉，可以起到荧光增白剂的作用，增加纸张的白度。但层压纸要求使用经过表面处理的金红石型钛白粉，以满足耐光耐热的要求。钛白粉还是高级油墨中不可缺少的白色颜料，含有钛白粉的油墨耐久不变色，表面润湿性好，易于分散，油墨行业所用的钛白粉有金

6、红石型，也有锐钛型。 纺织和化学纤维行业是钛白粉的另一个重要应用领域。化纤用钛白粉主要作为消光剂，由于锐钛型比金红型软，一般使用锐钛型化纤用钛白粉一般不需表面处理， 但某些特殊品种为了降低二氧化钛的光化学作用， 避免纤维在二氧化钛光催化的作用下降解，需进行表面处理。 钛白粉在橡胶行业中既作为着色剂， 又具有补强、防老化、填充作用。 在白色和彩色橡胶制品中加入钛白粉，在日光照射下，耐日晒、不开裂、不变色、伸展率大及耐酸碱。橡胶用钛白粉，主要用于汽车轮胎以及胶鞋、橡胶地板、手套、运动器材等，一般以锐钛型为主。但用于汽车轮胎生产量，常加入一定量的金红石型产品以增强抗臭氧和抗紫外线能力。 钛白粉在化妆

7、品中应用也日趋广泛。 由于钛白粉无毒远比铅白优越，各种香粉几乎都用钛白粉来代替铅白和锌白。香粉中只须加入5 %-8 %的钛白粉就可以得到永久白色，使香料更滑腻，有附着力、吸收力和遮盖力!。在水粉和冷霜中钛白粉可减弱油腻及透明的感觉。其他各种香料如：防晒霜、皂片、白色香皂和牙膏中也可用钛白粉。用钛白粉制得的瓷釉透明度强，具有质量小、抗冲击力强、机械性能好、色彩鲜艳、不易污染等特点。食品和医药用钛白粉为纯度很高、重金属含量低、遮盖力强的钛白粉。1.3 当前钛白粉生产质量标准 我国原化工部早在20世纪70年代就制定了钛白粉的部颁标准，现行国家标准GB1706-93，为1993年修订，1994年10月

8、1日开始执行。该标准分为颜料级二氧化钛和非颜料级二氧化钛两个标准1。见表1-1与表1-2表1-1 二氧化钛颜料用GB1706-93 项目指标BA01-01BA01-02BA01-03优等品一等品合格品优等品一等品合格品优等品一等品合格品TiO2/%98.098.098.092.092.092.090.090.090.0颜色（与标样比）近似不低于微差于近似不低于微差于近似不低于微差于消色力（与标样比）/% 100100901001009010010090105挥发物/%0.50.50.50.80.80.81.01.01.0（232）、相对湿度50%5%预处理24h后 ，105挥发物/%0.50.

9、50.50.80.80.81.51.51.5水悬浮液pH值6.58.06.58.06.08.56.58.06.58.06.08.56.58.06.58.06.08.5水溶物/%0.40.50.60.30.30.50.30.30.5吸油量/g/100g222628222628202326筛余物（45m）/%0.050.100.300.050.100.300.050.100.30水萃取液电阻率/.30201610050501005050 表1-2 非颜料用二氧化钛（ZBG 13004-90）项 目型型一级品合格品一级品合格品TiO2/% 98.598.598.598.5S/% 0.050.060.

10、030.05Fe2O3/% 0.0350.050P/ % 0.0350.50N2O5/% 0.05筛余物45m/ %0.300.500.300.50白度/% 85.080.075.070.01.4 全球钛白的发展情况1.4.1 国际钛白粉生产发展史 世界上在1824年就开始了钛白粉的制备和性能研究,在1916年于挪威建成了年产1000t含25 %二氧化钛的复合颜料厂,1918年美国钛颜料公司成立(后为国家铅业公司兼并)并开始了钛白粉的工业化生产。 1923年法国采用稀释法晶种进行水解,生产出了含96 %-99 %二氧化钛的颜料钛白粉(锐钛),1925年美国国家铅业公司开始生产纯二氧化钛(锐钛)

11、。1930年麦克伦堡采用外加碱中和晶种法对水解制钛白粉工艺进行了改革。1935年日本界化学工业公司开始生产锐钛型钛白粉。1939年捷克在实验室成功的采用硫酸法技术生产出了金红石型钛白粉。1949年杜邦公司开始研究氯化法钛白粉工艺,1951年加拿大魁北克铁钛公司采用高钛渣做硫酸法制钛白粉的原料取得成功,为硫酸法钛白粉生产减少废副产品提供了新的原料路线。1956年杜邦公司开始用氯化法生产钛白粉。 由于氯化钛白生产的钛白粉质量优异、废副较少（采用金红石矿的前提下）、环保压力较小，成为钛白发展的趋势。目前氯化钛白的产能已超过硫酸法钛白包的产能，但这不包括中国。1.4.2 世界钛资源分布情况 钛在地球上

12、储量很丰富，在地壳中含钛矿物有140多种，但是目前有开采价值的仅十余种，目前世界上已发现的几十种钛矿物中能够用来提炼金属的主要矿物原料只有金红石、钛铁矿和钛磁铁矿三种。根据美国地质调查局资料显示，中国、澳大利亚和印度居前3位，见表1-32-4 表1-3 世界钛资源储量（万吨）国家钛铁矿金红石储量基础储量合计储量基础储量合计中国200003500055000印度8500210002950074020002740澳大利亚130001600029000190031005000南非6300220002830083024003230挪威370060009700加拿大310036006700美国60059

13、00650040180220莫桑比克1600210037004857105巴西120012002400350350700乌克兰59013001890250250500越南240590830其他11705310648084216632505世界合计6000012000018000050001000015000 目前已开采的钛铁矿和矿床可分为岩矿床和砂矿床两大类，岩矿床为火成岩矿，具有矿床集中、贮量大的特点FeO的含量高，脉石含量多，结构紧密，且多是共生矿，这类矿床的主要矿物油钛铁矿、钛磁铁矿等。矿石选矿分离较为困难，产出的钛精矿中二氧化钛的含量一般不超过50 %。砂钛矿床是次生矿床，由岩矿床经风

14、化剥离，再经水流冲刷富集而成，主要集中在海岸、河滩、稻田等地，矿物含有金红石、板钛矿、白钛矿、砂状钛铁矿等。而这种矿物的特点就是Fe2O3的含量相对于FeO的含量较高，结构疏松，杂质易分离，其选出的精矿大部分是含二氧化钛达50 %以上。 世界钛白粉生产的特点是技术高度垄断，迄今为止，世界上只有20几个国家、30多家公司、50来家工厂生产钛白粉。美国杜邦公司、英国二氧化钛集团、美国美联无机化工公司、美国克朗诺斯公司、芬兰凯米拉公司以及美国克尔麦吉公司拥有世界钛白粉生产能力的78 %。1.5 国内钛白粉的发展情况1.5.1 国内钛白粉生产发展史 我国钛白粉开发的比较晚，始于50年代中期，1956年

15、在上海、广州、天津相继开始用硫酸法生产钛白粉。1957年开始研究单位开始了硫酸法的系统化研究,随后建立了一些钛白厂。 1980年广州钛白厂成功引进了国外硫酸法生产技术。我国开始了涂料用钛白的生产。随着广钛技术的扩散,我国钛白工业开始进入新的发展期。这期间全国陆续建成了上百家钛白生产厂。但是产能基本上都在几百吨到几千吨。产品基本上是锐钛型，部分是非颜料级。 上世纪九十年代初，由核工业404厂、重庆渝钛白、济南裕兴这三家成套引进的东欧万吨级硫酸法钛白生产技术。随着市场的繁荣和这三家引进技术的普及，我国的硫酸法钛白发展进入前所未有的繁荣时期。这阶段陆续建成了四川龙蟒、山东东佳等大型钛白生产线。目前国

16、内比较著名的有山东东佳、四川龙蟒、中核华原、攀渝钛业、济南裕兴等。 我国的氯化钛白起步比较晚。我国从20世纪60年代开始就开始研究开发氯化法钛白生产工艺，先后在厦门电化厂建成年产1000 吨和天津化工厂年产3000 吨的装置。20世纪90年代锦州铁合金（集团）有限公司通过技术咨询和联合设计的方式建成了15 kt/年氯化法钛白生产装置。到目前为止，全国只有中信锦州铁合金钛白分厂采用的氯化法生产工艺。 目前我国现有的钛白粉和在建的钛白粉产能总和已超过百万吨。1.5.2 我国钛矿的分布情况 我国岩矿钛铁矿达6亿多吨，遍布九个省，占最多的是四川（约为96 %）。其次是河北砂矿钛铁矿0.4亿吨左右，主要

17、是在海南（约50 %），其次是广东、广西、云南等共11个省的金红石贮量很少，岩矿金红石只有0.07吨，主要在湖北等六个省。砂矿金红石更少，只有80万吨，产地二十多处，主要在河南、河北、山东等省。我国钛资源总储量大8.7亿吨，在世界上所占比重较大。从以上情况可知我国钛白粉的生产发展应立足于钛铁矿。据有关资料介绍5我国钛铁矿按已开采和精选出的钛精矿的分类，大致可分为六种类型，它们分别是广西氧化砂矿、A级两广砂矿、B级两广及海南砂矿、云南富民砂矿、河北承德大庙矿及攀枝花矿。1.5.3 国内钛白粉行业的发展前景 随着经济的快速增长，钛白粉的应用越来越广，钛白粉消耗已经成为一个国家的社会消费水平的重要标

18、志。中国国民经济持续、稳定增长必将带来钛白粉市场的兴旺，而我国钛资源占世界总贮量的五分之一，为我国钛白粉工业提供了充足的原料。我国第一套氯化法钛白粉生产装置也已经在锦州通过投产鉴定，这也也标志着我国已经自主掌握了氯化法钛白粉的生产技术， 打破了少数国家对我国的技术垄断。 因此，氯碱企业发挥自己的优势，利用国内的充足资源，抓住时机，建设大规模的氯化法钛白粉生企业，具有极大的经济和社会效益。 1.6 钛白粉生产工艺的比较及选择 根据文献6-8记载的钛白粉生产方法很多，有硫酸法、盐酸法、硝酸法、磷酸法、硫化物法、溴化法、氯化法等。但目前，钛白粉的生产工艺主要有硫酸法和氯化法两种。硫酸法生产工艺192

19、5年始于美国的national lead industry，之后各地逐步建立生产厂，1942年生产出金红石型产品。氯化法工艺开始与1932年，德国法本公司发表了第一个四氯化钛气相氧化法制钛白粉专利，在1959年杜邦公司开发了杜邦法生产工艺，并建成了10万t/a的生产厂,正式实现大型工业化,但是氯化法工艺的技术难度非常大,目前核心技术仍只有少数企业掌握。 硫酸法是将钛铁粉与浓硫酸进行酸解反应生产硫酸亚钛，经水解生成偏钛酸，再经锻烧、粉碎即得到钛白粉产品。此法可生产锐钛型和金红石型钛白粉。硫酸法的优点是能以价低易得的钛铁矿与硫酸为原料，技术较成熟，设备简单，防腐蚀材料易解决。其缺点是流程长，只能以

20、间歇操作为主，湿法操作，硫酸、水消耗高，废物及副产物多，对环境污染大。 氯化法是将金红石或高钛熔渣粉料与焦炭混合后进行高温氯化生产精四氯化钛， 精馏、 除钒后，进行高温氧化，分级、表面处理，再经过滤、水洗、干燥、粉碎得到钛白粉产品。氯化法只能生产金红石型产品。氯化法优点是流程短，生产能力易扩大，连续自动化程度高， 能耗相对低，三废少，能得到优质产品。缺点是投资大，设备结构复杂，对材料要求高， 要耐高温、耐腐蚀， 装置难以维修，研究开发难度大。氯化法与硫酸法的优缺点比较情况见表1-4。1.7 国内外钛白粉的主要生产厂家1.7.1 国外主要生产厂家 国外的钛白粉生产厂家主要有杜邦公司、美联公司、科

21、美基公司、美国亨兹曼公司、NL化学品公司、日本石原公司、科米拉公司、莎哈利本公司、科斯特-国民二氧化钛有限公司、超彩股份公司、喀拉拉矿产和金属有限公司、日本富士钛工业公司、波利采公司、帝国化工公司、钛工业公司等9-11。表1-5介绍了2005年国外主要厂家的生产能力情况。 表1-4 氯化法与硫酸法比较情况表项目硫酸法氯化法原料钛铁矿、酸溶性钛渣。氯化钛渣、人造金红石。产品类型既可生产锐钛型钛白也可生产金红石型钛白粉。仅能生产金红石钛白粉。生产技术生产难度小，设备简单、技术成熟，国内广泛采用。生产技术难度大，关键设备结构复杂，要求耐高温、耐腐蚀材料，国内用较少，国际上只要少数公司拥有此技术。产品

22、质量采用先进的工艺控制和完善的包膜技术，缩小了与氯化法产品的质量差异。产品质量较好。由于最终产品微量吸附氯和HCl，具有腐蚀性，在某些应用领域受局限。主要污染物以钛铁矿为原料，每生产1 t钛白粉，将产生3-4 t绿矾和8 t废酸。以钛渣为原料，不存在绿矾问题。以金红石为原料，废物排放量很低。以钛熔渣为原料，每生产1 t钛白粉，可生产约1.6t含氯和盐酸的FeC3。工厂安全热浓硫酸的处理和二氧化钛粉尘。氯气、高温TiCl4气体、TiO2粉尘。表1-5 2005年国外主要钛白粉生产企业生产能力生产企业生产能力/（万 t/a）占世界比例/ %杜邦（Du pont）12022.4美联（Millenni

23、um）7213.4科美基（Kerr-Mcgee）62.611.7亨兹曼（Hursman/Tioxide）5710.6克郎诺斯（Kronos）43.18.0石原产业（LSK）22.44.2凯米拉（Kemira）122.2萨其宾（Sachtheben）101.91.7.2 国内主要生产厂家(1) 国内的钛白粉生产厂家主要有攀枝花钢铁有限责任公司钛业公司、重庆渝港钛白粉股份有限公司、攀钢集团锦州钛业有限公司、四川龙蟒钛业有限责任公司、山东东佳集团、济南裕兴化工总厂、中核华原钛白股份有限公司、镇江钛白粉股份有限公司、湖南永利化工股份有限公司、上海焦化有限公司钛白粉分公司、安徽铜陵化工集团安纳达钛白粉有

24、限公司、衡阳新华化工冶金总公司、南京钛白化工有限责任公司、无锡市锡宝钛业有限公司、苍梧顺风钛白粉有限责任公司、重庆新华化工厂、淮安市飞洋钛白粉制造有限责任公司、江西添光化工有限责任公司、枣庄天元精细化工有限公司、广西百合化工股份有限公司。(2) 江西添光化工有限责任公司是香港三盛集团旗下专业生产钛白粉的中外合资企业，也是国内钛白粉行业知名企业。公司主要产品有多种型号的钛白粉以及硫酸、精制硫酸铝、氧化铁、硫酸亚铁、普通过磷酸钙。其中“添光”牌钛白粉是公司的主导产品，含GA-100、GA-102、GA-102(A)、GA-120、GA-120(A)、 BA01-01四大系列、六个型号。2007年1

25、1月15日，江西添光化工有限责任公司万吨年金红石型钛白粉及配套20万吨年硫酸项目正式获准兴建。公司的经济、技术、质量指标均居国内领先水平，多次被评为“江西省名牌产品”、“江西省用户满意产品”、“江西省地产最畅销商品”，“添光”牌商标也被认定为“江西省著名商标”、“中国驰名商标”。凭借优异的品质，良好的信誉、周到的服务，“添光”牌钛白粉赢得了海内外客户的广泛赞誉和信赖，不仅畅销华东、华南以及香港、台湾等国内市场，而且远销美国、日本、意大利、以色列以及东南亚等二十多个国家和地区 。虽然添光的发展很快，但目前还是存在很多不足。首先产品种类相对比较少，有待进一步开发新型产品，从而提高钛白粉产品的档次。

26、其次，产品的后处理工序还不够完善，可以多和一些国内外的公司交流，借鉴他们比较先进的技术从而完善本公司的工序。再次，需要加强环保治理，目前国家对环保越来越重视，三废处理不达标会危及到钛白粉厂的生存，因此要引进新型的三废处理技术，注重技术的创新，从而减少处理的成本、处理难度大等问题。1.8 设计的目的及内容本设计的目的完成江西添光化工有限公司年产5万吨酸解法钛白粉（金红石型）生产工艺设计。设计的内容是从沉降工段到水解工段的工艺设计。主要包括工艺流程设计、物料衡算、能量衡算、主要设备的选型、生产过程中的三废处理以及废副产品的利用。第2章 酸解法钛白粉生产工艺流程设计及主要工段介绍 硫酸法生产涂料级钛

27、白要经过原矿准备、钛液的制备、钛的净化、钛酸的制备、钛酸的净化、盐处理、煅烧、后处理。包括环节如下：磨矿、酸解、浸取、还原、沉降、压滤、管式过滤、结晶与亚铁分离、浓缩、水解、一洗、漂白、二洗、盐处理、煅烧、机械分散、无机表面处理、三洗、干燥、气流粉碎与有机处理、包装、副产品处理、废渣废水处理等。2.1 反应原理 反应原理用方程式表示如下： 钛铁矿酸解：FeTiO3 + 2H2SO4 = FeSO4 + TiOSO4 + 2H2O FeTiO3+ 3H2SO4 =FeSO4+ Ti（SO4）2+ 2H2O Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 +3H2O水解: TiOSO4 +

28、2H2O = TiO(OH)2 + H2SO4煅烧: TiO(OH)2 = TiO2 + H2O2.2 工艺流程方框图 酸解法生产钛白粉的整个工艺流程方框图如下： 钛铁矿 水解选 矿 制晶种 一洗磨粉废酸 废气 除可溶杂质 漂白酸解二洗浸取废酸 添加剂盐处理还原铁屑煅烧沉降 残渣处理机械粉碎压滤 包膜管式过滤 三洗真空结晶 绿矾外销真空过滤干燥气流粉碎板框压滤木炭粉包装浓缩 图2.1 工艺流程图2.3 主要工段介绍12 不管是生产锐太型钛白粉还是生产金红石型钛白粉，用硫酸法生产钛白粉的工段很多都很复杂，二者的主要区别是水解工段所加入的晶种不同，生产锐太型钛白粉加入的是锐太型晶种，而生产金红石型

29、钛白粉则需要加入金红石型晶种，现详细介绍生产金红石型钛白粉的几个非常重要的工段。 2.3.1 酸解工段将钛铁矿或钛渣与硫酸进行酸解反应，再经热化、浸取和还原，制备合格的酸解钛液。1 生产原理钛铁矿酸解生产原理：根据酸解投料配方，将定量的91 %硫酸与定量的钛铁矿依次放入预混合槽中制得悬浮液，预混合5 min，再放入酸解罐中，在压缩空气搅拌下，加入工艺水或65 %硫酸启动酸解反应，生成固相硫酸氧钛、硫酸钛及硫酸盐，经熟化后用工艺水和废酸浸取，另用铁粉将Fe3+还原成Fe2+，直至将部分Ti4+还原成Ti3+,当Ti3+的含量达到工艺要求时，即制得合格酸解钛液。酸解钛液由钛液泵从酸解反应罐中送至澄清池，同时加絮凝剂惊醒沉降。此岗位反应产生的尾气中含有大量的水蒸气及微量的矿粉尘，二氧化硫，三氧化硫，硫酸雾等污染物，通过管道将酸解尾气引至酸解烟囱底座中，经喷淋和碱吸收出去尾气中的矿粉尘等物，并将尾气冷却到50 左右，通过烟囱排入大气，喷淋水经碱液中和降温后循环使用。2 酸解工段的工艺流程示意图 硫酸贮槽 硫酸计量槽计量槽矿 硫酸酸解罐预混合槽 铁屑 工艺启动水 压空 水喷淋塔 废酸 排空沉降池 小废水 絮凝剂 图2.2 酸解工艺流程图2.3.2 浓