1、陶瓷塔轮新材料研究 拉丝机/陶瓷塔轮/台州市康嘉机械有限公司 先进陶瓷材料是二十世纪发展起来的新材料之一。所谓先进陶瓷材料是指人工合成的高纯度超细粉末作为原料,采用精密控制工艺成型烧结而制成的高性能陶瓷,具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损及一些特殊功能,颇受青睐,是最重要的无机非金属材料。每年以7%至10%的速度发展,广泛应用于国防、航空航天、机械、化工、建筑等领域,已成为四大类材料(金属、陶瓷、高分子和复合材料)之一。“十五”期间,863新材料领域在高性能结构材料,功能材料以及国防材料专项对先进陶瓷材料都给予了重视,对于先进结构陶瓷材料,在高性能结构材料技术专题,始终都把耐高温、高强、耐磨损、耐腐蚀
2、陶瓷材料及部件的研究作为重点项目来部署。从研究内容看,主要集中在三个方面:1、先进陶瓷材料本身的研究;2、先进陶瓷材料新制备工艺的研究;3、低成本、高可靠性陶瓷部件的产业化关键技术研究。国防、航空航天的轻质化和小型化对先进陶瓷材料的需求日趋强烈。先进陶瓷材料密度仅为高温合金的1/31/4,使用温度高达1500以上,因此应用先进陶瓷材料作为结构件可明显的降低结构重量,同时还可起到耐腐蚀耐磨损等功能作用。我国在航空发动机热端部件等开始应用,提高了航空发动机的推重比,缩小航空发动机与国际先进发动机的差距。又如在导弹天线罩、喷管、喉衬等均有应用。在民用方面,先进陶瓷应用更为广泛,如在矿山、发电、冶金用
3、耐磨耐腐蚀陶瓷部件,其寿命比高铬铁制品寿命提高8-10倍,仅宝钢每年就有数千万件需求;矿山、电子部门用渣浆陶瓷内衬比现有产品使用寿命提高2-3倍。用陶瓷熔融金属过滤器,提高金属铸件的质量,不仅在国防军工同时在现代交通等领域对高温熔融金属(钢)夹杂物过滤器的市场需求越来越大。又如在机械工业,机床主轴应用陶瓷轴承,寿命提高5-10倍,市场也在逐渐扩大。从先进陶瓷材料的“十五”计划实施中,主要的经验与体会是:1、“十五”在先进陶瓷材料研究计划中,明确了我国在此方面的差距(仅占国际市场的1%左右),在此基础上突出了重点,以氮化物、碳化物为重点,且根据不同用途,对性能指标及成品率提出了明确要求,使先进陶
4、瓷材料的研究取得突出成绩。2、根据陶瓷材料的特点,突出陶瓷部件制备工艺是发展先进陶瓷材料的关键。特别支持了陶瓷粉体的分散与高密度素坯的成型工艺。高密度复杂形状的陶瓷零部件成型工艺,精密陶瓷部件成型与烧结中的缺陷控制,多孔陶瓷部件的烧结工艺等。3、在管理机制上,采用滚动支持是激励项目承担单位圆满或超额完成任务的重要措施。如对新一代铝电解金属陶瓷、自增韧氮化硅及其陶瓷轧辊制备技术,耐高温、高强、耐腐蚀陶瓷部件的关键制备技术以及陶瓷膜材料设计与制备技术项目均采取了不同程度的滚动支持。4、“十五”计划中,同样注意了先进陶瓷材料及其部件的产业化技术,充分调动了相关产业积极性,得到可喜进展。如陶瓷轴承方面
5、,形成年产值3500万的规模,陶瓷过滤器形成八千万到一亿元产值能力,渣浆泵可带来每年节约几十亿的社会效益,发挥稀土和晶须联合强韧化的稀土-碳化硅陶瓷线材轧辊提高了我国线材生产水平等。这些充分展示了陶瓷材料的产业前景。5、先进陶瓷应用潜力大,原材料在我国极为丰富,“十一五”应集中规划,突出关键技术,扩大应用领域,科研院所与相关企业紧密结合,推进产业化,使我国现代陶瓷在国际上占有重要一席之地。二、先进陶瓷材料国内外发展现状和趋势先进陶瓷材料是具有特殊优越性能的新型材料,各国在基础与应用以及工程化方面,对此给与了特殊重视,特别是在信息、国防、现代交通与能源产业中均将其置于重要地位。1、信息产业方面-
6、微电子新材料和光电子材料与器件技术世界范围的产业结构正发生急剧变化,以新型电子元器件为基础的先进信息高技术越来越成为构成一个国家综合国力和国际竞争力的重要因素。在此领域先进功能陶瓷材料是不可替代的。功能陶瓷主要包括铁电、压电、介电、热释电、半导、导电、超导和磁性等功能各异的陶瓷材料,它是电子信息、集成电路、移动通讯、计算机、自动控制等近代高技术领域的重要基础材料。随着信息技术的飞跃发展,先进功能陶瓷及器件日益向微型化、集成化、高灵敏等方向发展。目前功能陶瓷及其元件主要的发展方向有:片式陶瓷元件(电容、电感、电阻);灵敏陶瓷传感器;压电陶瓷驱动器件;低介高导热高密度封装陶瓷基片;微波介电陶瓷等。
7、目前日本在功能陶瓷及其元件相关高技术领域处于领先地位,全世界相关产品50%以上为日本公司产品。日本电子陶瓷制造商的研发成果产业化效率居于世界领先水平,这是日本电子陶瓷业在全球领先的一个重要原因,而同期美国专利大多数为实验室获得,未能迅速应用到生产中。我国电子陶瓷高端市场基本被日本公司所垄断,以片式陶瓷电容器市场为例,北京村田电子公司、上海京瓷公司、厦门TDK公司和天津松下公司占据了国内90的市场份额。国内虽有很多电子陶瓷公司,但绝大多数脱胎于50年代建设起来的电子材料厂,存在技术落后、规模小和产品品种单一等问题,只能占据电子陶瓷的低端市场,获取微薄的利润。国内只有风华高科一家公司可以与日本公司
8、抗衡,开发了具有世界先进水平的片式电容和电感器件。电信设备和计算机的制造商所需要的高端产品只能依赖进口。电子浆料主要用于制造厚膜混合集成电路、电阻器,多层陶瓷电容器、电阻网络、敏感元器件及其它电子元器件,是电子信息产业中的基础材料。国内的电子信息产业迅速发展,海外的电子元器件厂商纷纷将生产地转移到中国内地,国内市场对电子浆料产品的需求在迅速增长。美国杜邦公司、日本住友公司相继在中国设立了电子浆料合资企业,其它海外公司也在伺机进入中国。中国国内的电子浆料企业正面临着发展的机遇和严峻的考验。从产品的技术水平上看,我国电子浆料生产企业经过多年来的不懈努力,大部分产品能够满足目前国内用户的需要,部分产
9、品已具有一定的实力和水平,比如宏星西安电子浆料厂生产的片式电阻用系列导体浆料、电阻浆料、介质浆料,厚膜混合集成电路用导体浆料、电阻浆料、包装介质浆料、高压聚焦电位器用的高压高阻系列电阻浆料。但总的来看,我国原有的电子浆料生产企业的技术水平与国际水平相比,还存在很大的差距,生产的大部分产品还属于中低档产品。真正达到国际一流水平的品种还极少,尤其是技术含量较高的品种,比如电阻类浆料,在性能指标和产品一致性、稳定性方面还不能满足用户需要。加之投入少,产品更新换代慢导致产品缺乏市场竞争力。? 以高品质电子陶瓷粉末和浆料、超薄精细流延技术、低温烧结和共烧结技术等为技术基础,主要发展方向有如下一些内容:高
10、性能大规模集成电路的基片和衬底材料;片式电子陶瓷器件的小型化、高频化、系列化、集成化;高强、高热稳定性和低损耗的压电陶瓷和驱动器件;陶瓷传感器灵敏化、微型化、集成化;高性能微波介质陶瓷;功能陶瓷薄膜制备技术及其与微电子技术的兼容与集成;固体氧化物燃料电池等。2、面向传统产业和支柱产业的关键新材料技术1)现代制造业现代制造业已成为我国国民经济的关键领域之一。现代制造技术对新型刀具、模具材料需求越来越迫切,先进陶瓷材料在此领域的重要地位日益突出。陶瓷、金属陶瓷、陶瓷涂层等刀具材料以其良好的硬度、耐高温、抗氧化和高温抗蠕变能力,在高速、精密切削加工逐步占据主要地位,在刀具材料中的比例逐年上升。仅以陶
11、瓷刀片为例,其占可转位刀片的比例约为:美国3%5%、俄罗斯5%7%、日本7%9%、德国9%12%,英国、法国、瑞典等也在大力推广应用。硬质合金刀具材料的发展主要是细晶粒(10.5)和超细晶粒(1000)方面尚有一定的差距。研究表明SiC和Al2O3纤维是两种最具发展前景的陶瓷纤维,适用于陶瓷基和金属间化合物基复合材料,美、日等国均在加紧研究。现可用于1400的Hi-Ni CalonSiC纤维在日本已商品化,在美国直径为30m的-SiC纤维的室温强度已达1600MPa,预计可用于1600-1650;小直径单晶Al2O3纤维的强度已达4000MPa,15501600以上才开始蠕变。在863支持下,
12、国内成功开发了SiC、Al2O3连续纤维制备技术,但性能与国外相比有一定差距。中国科学院金属研究采用射频加热CVD工艺,制备出带有外表面涂层的连续SiC(W芯)纤维,直径100m,抗张强度3500MPa。中国科学院煤炭化学研究所采用射频加热CVD连续SiC(C芯)纤维,抗拉强度3700MPa,抗拉模量400GPa,平均直径110m;煤化所采用溶胶凝胶法将铝转变为氧化铝纤维,平均直径3,抗拉强度1000 Mpa,弹性模量150 Gpa,最高使用温度1100-1500。国防科技大学采用聚铝碳硅烷(PACS)陶瓷先驱体聚合物。经熔融纺丝、烧成与高温烧结,制备碳化硅纤维SiC(Al)。导弹的超高速化、
13、远程移动式固体战略导弹、大功率运载火箭、天地往返系统等对先进陶瓷的研究提出了越来越多的需求和越来越高的要求。发展低密度、耐高温、高比强、高比模、抗热震、抗烧蚀的各类先进陶瓷材料和结构,对提高射程、改善命中精度和提高卫星远地点姿控、轨控发动机的工作寿命多至关重要。世界上各航天大国已成功地将先进陶瓷材料用于卫星和导弹中,如作为高质量比全C/C喷管的结构隔热材料、小推力液体火箭发动机的燃烧室-喷管材料、航天飞机用C/SiC头锥和机翼前缘等,对于上述瞬时或有限寿命使用的先进陶瓷,其服役温度可达2000-2200。未来航天技术的发展将对先进陶瓷提出更高的要求,近零烧蚀超高温陶瓷、抗高温氧化连续纤维增强陶
14、瓷、轻质和维护方便的防热结构、大尺寸耐高温高透波率天线头罩等领域将得到迅速发展。先进陶瓷具有高硬度、高强度、低密度等优良特性,因而陶瓷装甲具有较好的抗弹性能,尤其是对付动能穿甲弹的效果更好。2)新概念武器用新材料一般高温陶瓷材料的预期使用温度在1400-1500,而超高温材料是指能在1800以上使用的材料,主要包括过渡金属(Ti、Zr、Ta等)的硼化物、碳化物以及近年出现的Si-B-C-N超高温陶瓷材料等,还可以包括碳(石墨)和氮化硼等。这类材料的主要特点是超高温熔点、超高温稳定、超高温耐腐蚀性。应用背景有:国防,航天,超高温电极,超高温耐腐蚀容器或保护器(与熔融金属接触),超高温涂层等。对过
15、渡金属硼化物、碳化物的研究在上世纪50-60年代较盛行,但由于其难以烧结而探索了各种烧结助剂。然而这些助剂的存在使过渡金属硼化物、碳化物的本征高温特性不能全面发挥。同时由于过渡金属硼化物、碳化物的粉末在空气中易氧化,从而使烧结体的高温性能恶化,使从降低粉末粒径来提高烧结活性的努力遇到困难。开发新的制备和烧结技术是克服这一难关的关键,其中反应烧结技术将受到重视。近年来,对Si-B-C-N超高温陶瓷材料的研究发展很快。制备工艺主要是采用有机前驱体法。对超高温稳定化机理的研究主要集中在硼的作用上。目前正在探索其作为超高温涂层材料方面的应用。有机前驱体法工艺复杂,操作严格,成本高。对超高温稳定化机理还
16、缺乏深层的理解。因此,探索和开发新的制备技术,深入探讨超高温稳定化机理,探索和设计其他超高温材料系统(包括化学组成,相组成和显微结构设计),将成为重要的研究内容。自从1991年碳纳米管(CNTs)问世以来,无论是在CNTs的制备工艺还是在CNTs的应用开发方面都开展了大量的卓有成效的工作,目前,有关CNTs复合材料的研究成为复合材料领域的研究热点之一,其中聚合物基CNTs复合材料的研究主要集中在其介电、电磁性能方面,而对于陶瓷基CNTs复合材料的研究主要集中在力学性能方面,虽然最近报道了CNTs在贮氢等方面的广阔应用前景,但对于CNTs陶瓷基复合材料的功能性研究方面却鲜有报道。考虑到由于CNT
17、s的纳米尺度效应而具有的特殊介电、电磁功能特性,CNTs陶瓷基复合材料的功能性开发值得重视。因此,通过合理的界面相容性的设计和研究,将CNTs与陶瓷基体实现有机复合,一方面可以借助CNTs的高比强和高模量的特性来增强陶瓷基体强度,提高韧性,满足材料承载的要求,另一方面,利用CNTs的吸波特性开发陶瓷基复合材料的吸波功能,满足材料隐身的目的。CNTs陶瓷基复合材料除了用作吸波材料在航空飞行器等军事领域应用外,用作电磁波屏蔽材料在军用和民用方面也具有广阔的应用前景。现代高科技战争中的新型电子对抗技术,其核心之一是释放宽频率和波长的强电磁波来破坏对方军事设施中的电子设备的遥感、遥测和遥控等功能,使对
18、方的军事设施处于失控状态,达到突袭的目的。因此,开展CNTs陶瓷基复合材料的研究具有重要的意义。4、面向改善人类生活环境大和提高生活质量的新材料技术1)生态环境材料无机材料在环境保护中做出了贡献。废气的处理是环保的重要方面,将废气转化为无害的气体需要多孔或蜂窝状的陶瓷作为转化器的载体材料或催化载体一体化材料.其他各种高温吸附、分离和催化材料等也是先进陶瓷材料。清洁能源如太阳能、核能、燃料电池等,均离不开无机非金属材料。美国、日本以及欧洲的一些国家已成功地将各类多孔陶瓷应用于汽车尾气的净化、燃煤电厂锅炉烟气微细粒子的过滤、噪音污染控制以及化工和冶金等工业的清洁生产。在我国,随着机动车辆的不断增加
19、,由机动车排放造成的大气污染日益突出;另一方面,大型燃煤电站锅炉烟气以及大中型燃煤工业锅炉烟气进一步加剧了我国的大气污染。针对我国控制大气细粒污染的紧迫需求,必须加紧研制、开发出适合我国机动车排气污染控制用的微粒捕集器以及适合我国燃煤电厂锅炉烟气与大中型燃煤工业锅炉烟气微细粒子控制的高效除尘器。在实际应用中,这些微粒过滤器不仅要耐受多种气体的化学侵蚀,而且要经受一定程度的应力或热冲击。因此,微粒过滤器必须具有高的机械强度、高的熔点、低的热膨胀系数、良好的热传导性能和优良的化学稳定性以及小的气体流通阻力。多孔碳化硅与莫来石陶瓷因其良好的高温力学强度和化学稳定性以及优异的耐热冲击性能而被认为是用作
20、机动车尾气与燃煤工业锅炉烟气微粒过滤器的最理想的候选者,并已在一些发达国家获得成功应用。但是,多孔碳化硅与莫来石陶瓷的制备通常需要采用细的原料和高的烧结温度,其生产成本很高。这在很大程度上抑制了多孔碳化硅与莫来石陶瓷作为微粒过滤器的商业化应用。2)能源材料能源是现代社会的重要支柱。目前水力发电、碳基化石能源仍是现代社会能源消耗的主流。清洁、可持续能源成为能源技术的发展方向。燃料电池可以一种直接将燃料和氧化剂中的化学能等温、高效(50-70%)、环境有好地转化为电能,是一种全新的发电方式。据预测,燃料电池将在全世界得到广泛推广,到2017年将占总发电量的30%。目前国际公认固体氧化物燃料电池(S
21、OFC)最具优势,为第四代燃料电池。其为全固态结构,电解质材料为ZrO2(Y2O3),阴极是锰酸锶镧,阳极是镍陶瓷,高质量电解质和电极用陶瓷材料、支撑用多孔陶瓷等的工艺开发至为关键。先进陶瓷在燃气轮机上的应用可显著提高其工作温度和效率。随着热能发动机向高温高效方向发展,在其燃烧系统中工作的许多零部件将经受严酷的高温、高应力、热冲击、燃气腐蚀、粒子冲蚀作用。燃烧室衬套、燃气发生器涡轮、动力涡轮、导向器、涡管、叶冠、过渡管道、换热器、过滤器等零部件均可采用陶瓷材料或陶瓷基复合材料。核聚变能将是人类实现可持续发展最理想的清洁而又取之不尽的新能源。从目前来看,超导核聚变系统最有可能实现。现在超导核聚变
22、系统一般采用合金类低温超导体,但是其使用高价的液氦,同时维护不便,液氮温度下使用的氧化物陶瓷高温超导体将成为核聚变超导系统的发展方向。3)生物医用材料生物陶瓷是先进陶瓷、生命科学、医学的交叉研究领域,近年来日益受到重视,主要涉及医疗修补和替换陶瓷、仿生陶瓷(结构仿生和制造工艺仿生)、生命科学和医用的各类陶瓷材料。目前全球植入医用植入体的患者已逾3000万人,对于具有良好力学性能和生物相容性、生物活性的种植体的需求越来越大。用于临床修复的材料种类很多,金属和聚合物是最早用于临床的生物材料,它们具有机械强度高、便于加工等优点。但是因金属离子析出,聚合物降解为单体,导致慢性感染或整体反应,发生排斥、
23、炎症,甚至致癌;而且除钛之外,它们与骨组织之间的结合不牢固,从而使结合界面损坏。陶瓷植入体内不被排斥,具有优良的生物相容性和化学稳定性,不会被体液腐蚀,自身也不老化。生物陶瓷在医疗临床上的应用主要有义齿、人工骨、人工关节等,同时其可作为药物的缓释载体,并且利用生物陶瓷的生物相容性和磁性或放射性,能有效地治疗肿瘤。目前在美国生物陶瓷的使用量仅次于耐磨部件,占据了结构陶瓷20的份额,市场规模达1亿美元。陶瓷是最常采用的制作义齿的材料。牙科瓷修复体用途广泛、市场容量大,占有生物陶瓷市场大多数份额。目前国内牙科瓷修复主要采用长石瓷及瓷熔附金属修复体(PFMRs),用这类瓷粉烧制成的牙修复体光泽好、美观,和强度高的合金或陶瓷联合应用。我国牙科已广泛用应PFMRs,但是制作PFMRs所用的长石瓷完全依赖进口,其价格昂贵,约20元人民币/克。我国从80年代中期开始研制制作PFMRs所用的长石瓷,至今仍停留在实验、试用阶段,产品质量与进口产品相比差距较大,难以被牙医和患者所接受。另外国外开发了高强度铝瓷,主要用作复合瓷冠的底层材料,铝瓷在我国牙科应用极少,主要原因是进口材料及设备价格高,而国内尚未开发出可供临床使用的铝瓷产品。近年来,国外开发了可铸造、可切削、注入型、植入型的玻璃陶瓷(GC),并且计算机辅助设计与计算机辅助制造(CAD/CAM)技术开始应用义齿制作,用
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