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1、洛阳理工仪器分析答案第二章 习题解答2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?载 气系统进样系统、分离系统、检测系统以及记 录系统气相色谱仪具有一个让载气连续运行 管路密闭的气路系 统进样系统包括进样装置和气化室其作用是将液体或固体 试样，在进入色谱柱前瞬间气化， 然后快速定量地转入到色谱柱6.试述速率方程中A, B, C三项的物理意义. H-u曲线有何用途?曲线的形状主要受那些因素的影响?解:参见教材P14-16A 称为涡流扩散项 , B 为分子扩散项， C 为传质阻力项。 下面分别讨论各项的意义：由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明 ，填充均匀

2、程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度 等对柱效、峰扩张的影响。用在不同流速下的塔板高度 H 对流速 u 作图，得 H-u 曲线图。在曲线的最低点， 塔板高度 H 最小 ( H 最小 ) 。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最佳流速 u 最佳 ，即 H 最小 可由速率方程微分求得：当流速较小时，分子扩散 (B 项 ) 就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子 质量较大的载气 (N2 ， Ar ) ，使组分在载气中有较小 的扩散系数。而当流速较大时， 传质项 (C 项 ) 为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气 (H2 ,He ) ，此时组分在 载气中有较大的扩散系数，

3、可减小气相传质阻力，提高柱效。加n,提高分离度.(2)方程式说明,k值增大也对分离有利,但k值太大会延长分离时间,增加分析成本.(3)提高柱选择性,可以提高分离度,分离效果越好,因此可以通过选择合适的 固定相,增大不同组分的分配系数差异,从而实现分离.13.试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在 的问题。解：样品混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律：(1)分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出 色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。(2)分离极性物质

4、，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。(3)分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰， 极性组分(或易被极化的组分)后出峰。(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢 键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出， 不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。(5)对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。 以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。1

5、8.色谱定量分析中,为什么要用定量校正因子?在什么条件下可 以不用校正因子?解: 在利用归一化法分析校正因子相同的物质,如同系物中沸点相近的组 分测定,可不考虑校正因子;同时使用内标和外标标准曲线法时,可以不 必测定校正因子.20.在一根2 m长的色谱柱上,分析一个混合物,得到以下数据:苯、甲苯、及乙苯的保留时间分别为120, 22及31；半峰宽为0.211cm, 0.291cm, 0.409cm，已知记录纸速为1200mm.h-1, 求色谱柱对每种组分的理论塔板数及塔板高度。解：三种组分保留值用记录纸上的距离表示时为： 苯： （1+20/60）（1200/10）/60=2.67cm 甲苯：(

6、2+2/60) 2=4.07cm乙苯: (3+1/60) 2=6.03cm故理论塔板数及塔板高度分别为：n苯 = 5.54(tR )2Y1/ 2= 5.54(2.67 )20.211= 887.09H 苯 = L / n = 2 / 887.09 = 0.00225(m) = 0.23cm甲苯和乙苯分别为：1083.7,0.18cm; 1204.2,0.17cm21.解：（1）从图中可以看出，tR2=17min, Y2=1min,所以； n = 16(-tR2/Y2)2 =16172 = 4624(2) tR1= tR1- tM =14-1=13mintR2=tR2 tM = 17-1 = 1

7、6min相对保留值 a = tR2/tR1=16/13=1.231根据公式：L=16R2(1.231/(1.231-1)2 Heff通常对于填充柱，有效塔板高度约为0.1cm, 代入上式， 得：L=102.2cm 1m24.解：略（参见公式2-44，50，51）25. 丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据：组分保留时间/min峰宽/min空气丙烯(P)丁烯(B)0.53.54.80.20.81.0计算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分离度是多少？解： （1）kB= tR(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6(2) R = tR(B)-tR(P)2/(YB+YP

8、)=(4.8-3.5) (1.0+0.8)=1.4426.某一气相色谱柱，速率方程中A, B, C的值分别为0.15cm,0.36cm2.s-1和4.3 10-2s，计算最佳流速和最小塔板高度。解：uopt = (B/C)1/2 =(0.36/4.3 10-2)1/2=2.89cm.s-1Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.15 + 2 (0.36 4.3 10-2)1/2 =0.40cm29.测得石油裂解气的气相色谱图（前面四个组分为经过衰减1/4而得到），经测定各组分的f 值并从色谱图量出各组分峰面积为：出峰次序空气甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯丙烷峰面积校正因子f340.84214

9、0.744.51.002781.00771.052501.2847.31.36用归一法定量，求各组分的质量分数各为多少？解：根据公式：wi =mi 100% =mmi mi100%= Ai fi100% Ai fi Ai fi= 214 0.74 4 + 4.5 1.00 4 + 278 1.00 4 + 77 1.05 4 + 250 1.28 + 47.31.36= 2471.168故：CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8的质量分数分别为：wCH4 =(2140.74 4/2471.168 )100%=25.63%wCO2 =(4.5 1.00 4/2471.1

10、68 )100% =0.73%wC2H4 =(278 4 1.00/2471.168) 100% =45.00%wC2H6 =(77 4 1.05/2471.168 )100% =13.09%wC3H6 = (250 1.28 /2471.168) 100%=12.95%wC3H8 =(47.3 1.36/2471.68 )100%=2.60%31.在测定苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯的峰高校正因子时，称 取的各组分的纯物质质量，以及在一定色谱条件下所得色谱 图上各组分色谱峰的峰高分别如下：求各组分的峰高校正因 子，以苯为标准。苯甲苯乙苯邻二甲苯质量/g峰高/mm0.5967180.10.54788

11、4.40.612045.20.668049.0解：对甲苯：f甲苯(hs/hi) (mi/ms)=180.1 0.5478/(84.4 0.5967)=1.9590同理得：乙苯：4.087; 邻二甲苯：4.115第三章思考题解答1.从分离原理、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及液相色谱的异同点。解：二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行 分离的。从仪器构造上看，液相色谱需要增加高压泵以提高流动相的流动速度， 克服阻力。同时液相色谱所采用的固定相种类要比气相色谱丰富的多， 分离方式也比较多样。气相色谱的检测器主要采用热导检测器、氢焰 检测器和火焰光度检测器等。而液相色谱则多使

12、用紫外检测器、荧光 检测器及电化学检测器等。但是二者均可与MS等联用。二者均具分离能力高、灵敏度高、分析速度快，操作方便等优点，但 沸点太高的物质或热稳定性差的物质难以用气相色谱进行分析。而只 要试样能够制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸点高、热稳定性 差、相对分子量大的限制。3. 在液相色谱中, 提高柱效的途径有哪些?其中最有效的途径是 什么?解:液相色谱中提高柱效的途径主要有:1.提高柱内填料装填的均匀性;2.改进固定相减小粒度; 选择薄壳形担体; 选用低粘度的流动相;适当提高柱温其中,减小粒度是最有效的途径.4. 液相色谱有几种类型?它们的保留机理是什么? 在这些类型 的应用中,最

13、适宜分离的物质是什么?解:液相色谱有以下几种类型:液-液分配色谱; 液-固吸附色谱;化学键合色谱;离子交换色谱; 离子对色谱; 空间排阻色谱等.其中;液-液分配色谱的保留机理是通过组分在固定相和流动相间的多次分配进行分离的。可以分离各种无机、有机化合物。液-固吸附色谱是通过组分在两相间的多次吸附与解吸平衡实现分离的.最适宜分离的物质为中等相对分子质量的油溶性试样，凡是能够用薄层色谱分离的物质均可用此法分离。化学键合色谱中由于键合基团不能全部覆盖具有吸附能力的载体,所以同时遵循吸附和分配的机理,最适宜分离的物质为与液-液色谱相同。离子交换色谱和离子色谱是通过组分与固定相间亲合力差别而 实现分离的

14、.各种离子及在溶液中能够离解的物质均可实现分 离，包括无机化合物、有机物及生物分子，如氨基酸、核酸及 蛋白质等。在离子对色谱色谱中,样品组分进入色谱柱后,组分的离子与对离子相互作用生成中性化合物,从而被固定相分配或吸附进而实现 分离的.各种有机酸碱特别是核酸、核苷、生物碱等的分离是离 子对色谱的特点。 空间排阻色谱是利用凝胶固定相的孔径与被分离组分分子间的相 对大小关系,而分离、分析的方法。最适宜分离的物质是：另外尚有手性色谱、胶束色谱、环糊精色谱及亲合色谱等机理。6.何谓化学键合固定相?它有什么突出的优点?解:利用化学反应将固定液的官能团键合在载体表面形成的固 定相称为化学键合固定相.优点:

15、1. 固定相表面没有液坑,比一般液体固定相传质快的多.2. 无固定相流失,增加了色谱柱的稳定性及寿命.3. 可以键合不同的官能团,能灵活地改变选择性,可应用与多 种色谱类型及样品的分析.4. 有利于梯度洗提,也有利于配用灵敏的检测器和馏分的收集.何谓梯度洗提？它与气相色谱中的程序升温有何异同之处？解：在一个分析周期内，按一定程序不断改变流动相的组成 或浓度配比，称为梯度洗提是改进液相色谱分离的重要手 段梯度洗提与气相色谱中的程序升温类似，但是前者连续改变的是流动相的极性、pH或离子强度，而后者改变的温度程序升温也是改进气相色谱分离的重要手段11. 在毛细管中实现电泳分离有什么优点？解：毛细管由

16、于散热效率很高，可以减少因焦耳热效应造 成的区带展宽，因而可以采用较高的电压，克服了传统电 泳技术的局限，极大地提高分离效率，而且分离时间缩短， 试样分析范围宽，检测限低对于大分子的分离往往比色谱方法具有更高的柱效第四章 习题解答1.电位测定法的根据是什么?对于一个氧化还原体系:Ox + ne- = Red根据能斯特方程式:E = E0Ox/Red + TR/nF log (aOx/aRed)对于纯金属,活度为1,故上式变为:E = E 0Mn+ +/ Mn+RT ln a nF M可见,测定了电极电位,即可测定离子的活度(或浓度),这就是电位测定法的理论依据.3.为什么离子选择性电极对欲测离

17、子具有选择性?如何估量这种选择性?解:因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成.可以用选择性电极的选择性系数来表征.K i , j= ai(a j)ni / n j称为j离子对欲测离子i的选择性系数.4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性?解:离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度 的指示电极.各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体, 内参比溶液,内参比电极组成,其电极电位产生的机制都是基于 内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差.其核心部分为敏 感膜,它主要对欲测离子有响应,而对其它离子则无响应或响应 很小,因此每一种离子选择性电极都

18、具有一定的选择性.可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性.7.简述离子选择性电极的类型及一般作用原理解:主要包括晶体膜电极;非晶体膜电极和敏化电极等.晶体膜电 极又包括均相膜电极和非均相膜电极两类 ,而非晶体膜电极包 括刚性基质电极和活动载体电极,敏化电极包括气敏电极和酶电 极等.晶体膜电极以晶体构成敏感膜,其典型代表为氟电极.其电极的 机制是:由于晶格缺陷(空穴)引起离子的传导作用,接近空穴的可 移动离子运动至空穴中,一定的电极膜按其空穴大小、形状、电 荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入， 从而显示了其选择性。活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜 作

19、电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离 子交换而被识别和检测。敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型电极为氨电极。以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极， 事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极 组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部， 从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变 化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。9.当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时,在298K时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V:玻璃电极H+(a=x)

20、 饱和甘汞电极当缓冲溶液由三种未知溶液代替时,毫伏计读数如下: (a)0.312V;(b)0.088V; (c) -0.017V.试计算每种未知溶液的pH.解: 根据公式:pH = pH+ E - EStdTestStd2.303RT / F(a) pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75同理: (b) pH = 1.95(c) pH = 0.17V10.设溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴离子选择性电极测定Br-离子活度,将产生多大误差?已知电极的选择性系数KBr-, Cl-=610-3.解:已知相对误差% =aK i , j ni / n jj

21、ai 100%将有关已知条件代入上式得:E% = 610-3 10-1/10-3 100=60%11.某钠电极,其选择性系数KNa+,H+ =30. 如用此电极测定pNa等于3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的pH必须大于多少?解: 30 aH+/10-3 0.03 aH+ 612.用标准加入法测定离子浓度时, 于100mL铜盐溶液中加入1mL0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,电动势增加4mV,求铜的原来总浓度.解:已知:C x = C(102E / 0.059- 1)-1= 1 0.1 (1024 /( 0.05 9100 0)100- 1)-1故:Cx = 2.73 10

22、-3 mol.L-114E/V12 2何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？解：锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。 在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率 一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K 在此轮 廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收 系数即可测出一定的原子浓度。3在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（如钨丝灯或氘灯）， 而在分光光度计中则需要采用连续光源？解：虽然原子吸收谱光中积分吸收与样品浓度呈线性关系，但由于原子 吸收线的半宽度很小，如果采用连续光源，要

23、测定半宽度很小的吸收线 的积分吸收值就需要分辨率非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到， 因此只能借助锐线光源，利用峰值吸收来代替而分光光度计测定的是分子光谱，分子光谱属于带状光谱，具有较大的 半宽度，使用普通的棱镜或光栅就可以达到要求而且使用连续光源还 可以进行光谱全扫描，可以用同一个光源对多种化合物进行测定7说明在原子吸收分析中产生背景吸收的原因及影响，如何避免这一类影响？解:背景吸收是由于原子化器中的气态分子对光的吸收或高浓 度盐的固体微粒对光的散射而引起的,它们属于一种宽频带吸 收.而且这种影响一般随着波长的减短而增大,同时随着基体元 素浓度的增加而增大,并与火焰条件有关.可以针对不同

24、情况采 取不同的措施,例如火焰成分中OH,CH,CO等对光的吸收主要影 响信号的稳定性，可以通过零点调节来消除，由于这种吸收随 波长的减小而增加，所以当测定吸收波长位于远紫外区的元素 时，可以选用空气H2,Ar-H2火焰对于火焰中金属盐或氧 化物、氢氧化物引起的吸收通常利用高温火焰就可消除。有时，对于背景的吸收也可利用以下方法进行校正：(1)邻近线校正法;(2)用与试液组成相似的标液校正；(3)分离基体11从工作原理、仪器设备上对原子吸收法及原子荧光法作比较。 解：从工作原理上看，原子吸收是通过测定待测元素的原子蒸气对其特 征谱线的吸收来实现测定的，属于吸收光谱，而原子荧光则是通过测量待测元素

25、的原子蒸气在辐射能激发下所产生的荧光的强度来实现测定的， 属于发射光谱。在仪器设备上，二者非常相似，不同之处在于原子吸收光谱仪中所有组 件排列在一条直线上，而荧光光谱仪则将光源与其它组件垂直排列，以 消除激发光源发射的辐射对检测信号的影响。13.测定血浆试样中锂的含量,将三份0.500mL血浆试样分别加至5.00mL水中, 然后在这三份溶液中加入(1)0L, (2)10.0L, (3) 20.0L0.0500mol.L-1LiCl标 准溶液,在原子吸收分光光度计上测得读数(任意单位)依次为(1)23.0, (2)45.3, (3)68.0. 计算此血浆中锂的质量浓度.解:将加入的标准溶液浓度换

26、算成稀释后的浓度,然后用其对吸光度作图.换算后浓度分别为: Vs 10-3 0.050/5.50(1)0, (2)9.09 10-5mol.L-1, (3)1.82 10-4mol.L-17 06 05 04 0A故: 血浆中锂的浓度为9.2810-5mol.L-1 3 02 0- C x = - 9 . 2 8 e - 50- 0 . 0 0 0 1 0 . 0 0 0 0 0 . 0 0 0 1 0 . 0 0 0 2C1 . 0C15.用原子吸收法测锑,用铅作内标.取5.00mL未知锑溶液,加入2.00mL4.13g.mL-1的铅溶液并稀释至10.0mL,测得ASb/APb=0.808.

27、 另取相同浓度的锑和铅溶液,ASb/APb= 1.31, 计算未知液中锑的质量浓度.解:设试液中锑浓度为Cx,为了方便,将混合溶液吸光度比计为Asb/Apb1, 而将分别测定的吸光度比计为Asb/Apb2由于:ASb = KSbCSbAPb =KPbCPb故: KSb/KPb =Asb/Apb2 =1.31Asb/Apb1=(KSb5 Cx/10)/(KPb 2 4.13/10)=0.808Cx = 1.02g.mL-1第九章 习题解答2.电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么补偿范围？解：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外可见吸收光谱有关的电子为：形成单键的电子，形成双键的电

28、子以及未共享的或称为非键的电子电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生*, *, *,n *, *,n*等跃迁类型 *,n *所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可一般 *跃迁波长处于远紫外区，200nm, *,n s*跃迁位于远紫外到近紫外区，波长大致在150250nm之间，n*跃迁波长近紫外区及可见光区，波长位于250nm800nm之间4.有机化合物的紫外吸收光谱中有哪几种类型的吸收带？它们产生的原因是什么？有什么特点？解：首先有机化合物吸收光谱中，如果存在饱和基团，则有 s s*跃迁吸收带，这是由于饱和基团存在基态和激发态的 s电子，这类跃迁的吸收带位于远紫外区如果还存在杂原 子基团，则有n s*跃迁，这是由于电子由非键的n轨道向 反键s轨道跃迁的结果，这类跃迁位于远紫外到近紫外区， 而且跃迁峰强度比较低如果存在不饱和C=C双键，则有pp*,n p*跃迁，这类跃迁位于近紫外区，而且强度较高如果分子中存在两个以上的双键共轭体系，则会有强的K吸收带存在，吸收峰位置位于近紫外到可见光区对于芳香族化合物，一般在185nm,204nm左右有两个强吸收 带，分别成为E1, E2吸收带，如果存在生色团取代基与苯 环共轭，则E2吸收带与生色团的K带合并，并且发生红移， 而且会在230-2