1、大豆异黄酮大豆异黄酮的研究与应用花俊丽(陕西科技大学 陕西西安 710021)摘要: 大豆异黄酮是近几年颇受重视的诸多植物化学物质中的一种,具有多种生理学活性。本文从大豆异黄酮的组成结构、理化性质、生理特性,到分析目前大豆异黄酮的市场状况,以及我国大豆异黄酮的研究前景做了全面的综述。关键词:大豆异黄酮 理化性质 生理特性 生产制备 应用 The Research And Application Soybean Isoflavone Hua Junli(Shanxi University Of Science & Technology)Abstracts: The soybean isoflav
2、one is one kind of many phytochemistries materials which quite receives values in recent years. It has many kinds of physiology activeness. The composition structure、physical and chemical nature、thephysiological characteristis of soybean isoflavone were summarized in this paper. The article also dis
3、cussed the soybean isoflavones market condition, as well as our country soybean isoflavone research prospect were given comprehensive. Key Word: Soybean Isoflavone Physics and Chemistry Thephysiological Characteristis Manufacture Application 大豆异黄酮是自然界中仅在少数几种植物(如葛根、三叶草、豆科作物)存在的一类特殊的化合物,它的化学结构是五环三萜类,含
4、有多个活性强、自由度高的酚羟基(OH)、酮基()。以不同的苷元(Aglycon)与不同的糖苷(Glucosides)结合可形成12种大豆异黄酮。近年来研究表明,大豆异黄酮具有抗肿瘤、抗氧化、抗溶血、调节血脂、抑制癌症,以及预防老年人骨质疏松和治疗妇女更年期综合征等多种生理功能。此外,大豆异黄酮作为植物雌激素(Estrogen)对动物也有一定的影响,可以提高动物的免疫功能,改善动物体内的生理过程和繁殖能力,提高家畜的生殖力,而且毒副作用小,是倍受青睐、极具开发应用前途的植物化学物质。1. 大豆异黄酮的组成和结构 大豆异黄酮是属于黄酮类化合物中的异黄酮类,是大豆生长过程中形成的次级代谢产物,是大豆
5、中主要的生理活性物质。黄酮类化合物泛指两个苯环(A和B)通过三碳链相互连结而成的一系列化合物,母核为2-苯基色原酮。 大豆中异黄酮主要有两种存在形式异黄酮糖苷(Glucosides)和相应的苷元(Aglycon)形式(图1、图2)。糖苷占总量的978%。主要以金雀异黄苷(染料木苷Genistin)、大豆苷(Daidzin)及丙二酰金雀异黄苷(6-O-malonygenistin)和丙二酰大豆苷(6-O-malonydaidzin)形式存在,共有九种。苷元占总量的23%,包括金雀异黄素(Genistein)、大豆黄素(Daidzin)和发现较晚、含量少、研究不多的黄豆黄素(Glycitein)。
6、各种异黄酮糖苷在酸、碱、-葡萄糖苷酶作用下,可水解为大豆异黄酮苷元。 图1 大豆异黄酮糖苷 图2 大豆异黄酮葡萄糖苷2. 大豆异黄酮的理化性质2.1 感官性质 大豆异黄酮为淡黄色粉末。具有苦味、收敛性和干涩感觉,是产生大豆苦涩味的因子之一。大豆异黄酮苷具有更强的不愉快风味,尤其是染料木黄酮和黄豆苷元。豆制品中与大豆异黄酮的味道相关,也受加工条件的影响。2.2 溶解性 通常情况下,游离大豆异黄酮苷元几乎不溶于水,能溶于乙醚、氯仿及苯等非极性溶剂。而大豆异黄酮葡萄糖苷因其分子结构中引入了羟基极性基团,故易溶于水、甲醇、乙醇等极性溶剂中。2.3 热不稳定性 大豆异黄酮中丙二酰在加热条件下容易转化成相
7、应的乙酰基异黄酮糖苷和异黄酮糖苷。异黄酮糖苷能被水解产生一分子异黄酮苷元和一分子葡萄糖。2.4 酸碱性 由于黄酮分子中有酚羟基,故显酸性,可溶于碱性水溶液及吡啶中,能与碱成盐,此特性可用于大豆异黄酮的分离纯化。其酚羟基能与三氯化铁试液作用,生成绿色、褐色或蓝黑色等不同颜色,可用于大豆异黄酮的定性鉴别,提取分离与精制。由于金雀异黄素的7 和4 位含有两个羟基,大豆异黄素的4 位只有一个羟基,所以金雀异黄素的酸性大于大豆黄素的酸性。2.5 旋光性 异黄酮的苷元不具有旋光性,但对于金雀异黄苷和大豆苷而言,由于结构中引入了糖基,因而具有旋光性。2.6 显色反应(1)钠汞齐还原反应:(2)锆盐-枸橼酸显
8、色反应:可用于区别金雀异黄素和大豆黄素。(3)醋酸镁显色反应:大豆或其制品的乙醇溶液加1%醋酸镁甲醇溶液,通过纸斑反应后,异黄酮类化合物呈褐色。3. 大豆异黄酮的生理特性 大豆异黄酮是一种生物类黄酮,除了具有黄酮类化合物共有的理化性质以外,还具有特殊的生理特性。近年来,西方膳食结构引起的肿瘤、心脑血管等疾病越来越受到关注。流行病学研究表明,亚洲人的心脑血管疾病、乳腺癌、前列腺癌和结肠癌的发病率比欧美人的发病几率低,其原因就是亚洲人更多的食用大豆制品。美国科学家在大豆中研究发现了染料木黄酮结晶体,它是一种特有的防癌物质,它在恶性肿瘤孕育中可有效地阻滞血管增生的生理过程,断绝养料来源,从而延缓或阻
9、滞肿瘤恶化成癌症。除具有抗肿瘤作用以外,大豆异黄酮还具有许多其它重要的生理活性,如对心血管疾病、骨质疏松症、老年痴呆症、乳腺癌以及更年期综合征具有预防甚至治愈作用。此外,大豆异黄酮作为植物雌激素对动物也有一定的影响。近期的研究表明,大豆异黄酮可明显提高动物的免疫功能,促进动物繁殖、泌乳和生长,显示了大豆异黄酮可以作为动物生长的调节剂和促进剂使其成为动物营养学的研究热点之一。4. 大豆异黄酮的提取与制备 目前市场上销售的大豆异黄酮多从脱脂豆粕中提取,由于大豆的组成复杂,而其中的大豆异黄酮含量较低,因此,大豆异黄酮的分离、提取和制备技术亟待改善和提高,研究人员已进行了大量的研究和生产尝试。4.1
10、碱提法提取流程 方法(一): 原料 加 10 倍原料重的水加热至沸 加饱和石灰水调 pH值至 89 加热维持沸腾 30min 过滤 (滤渣重新提取两次) 合并三次滤液 减压浓缩至体积 加 HCl 调 pH 值至 56 加多倍量浓醇 (除去蛋白质、多糖等杂质) 过滤 (弃去滤渣) 滤液 (总黄酮粗提液) 过聚酰胺柱 (分别用水和 95 %甲醇洗脱) 醇洗脱液 减压蒸馏 (回收醇) 干浸膏 (总黄酮物)方法 (二): 原料加 5 %NaOH溶液浸提三次,其他流程同前法。提取过程中的要点: 所有的回流提取过程均采用索氏提取法,其中石油醚回流提取时间以 12 h 为宜,醇回流提取以 46 h 为宜。
11、过聚酰胺柱时,宜先用 50 %甲醇水溶液洗涤除去低分子量的聚酰胺杂质 ,然后再将黄酮粗提液上柱,先用水洗至无色,再用 95 %乙醇洗脱。 提取液较为粘稠,过滤时宜用纱布或棉花。在调 pH值为 56 后加入浓醇,析出沉淀,此时宜在 2030 min之间过滤,以免杂质未曾全部析出或黄酮类在酸性条件下析出造成损失。4.2 超声波振荡提取法流程 原料 810 倍原料重的醇 超声波振荡提取30 min 过滤 (滤渣重新提取两次) 合并 3 次滤液 (总黄酮粗提液) 减压蒸馏至干 (回收醇) 浸膏加热水溶解后过滤 滤液上聚酰胺柱 (先加水洗脱 ,再加 95 %乙醇洗脱)醇洗脱液 减压蒸馏至干得总黄酮4.3
12、 大豆异黄酮的精制浸提液减压浓缩超滤滤过部分树脂吸附水洗乙醇脱脂浓缩总异黄酮数 冷却结晶水洗离心染料木苷重结晶纯化操作要点: 用超滤法去除部分杂质,以减轻吸附树脂的负担。超滤膜的切除相对分子量为 600100 000,温度为80以上。所采用的吸附剂是DM130,温度为4595,也可以是非极性、弱极性的树脂,常用的有AB-8,S-8等。树脂吸附后用解析剂进行解析,解析剂采用乙醇,并进行2090%的乙醇梯度洗脱,温度为2585,逐渐提高乙醇水溶液的浓度依次洗脱出大豆苷,染料木黄酮和6-甲氧大豆苷。洗脱部分收集,浓缩结晶得到较纯组分。所采用的吸附剂不同,解析液也不同。5. 大豆异黄酮的研发应用 大豆
13、异黄酮具有多种生物学活性,在其应用时还应辅以其他物质,以充分发挥其生物学活性作用。5.1 降血脂作用类 大豆异黄酮的分子结构中含有多个活性较强的酚基、酮基,具有很强的抗氧化性。对活性氧自由基具有捕捉、淬灭作用,可以用来降低血清胆固醇及甘油三酯,因此可用于降低血脂和防止动脉粥样硬化。在保健食品研发上,除异黄酮外还辅以花青苷或葡萄籽提取物、大豆皂苷等使之相互协同,更好的发挥降血脂作用。5.2 抗骨质疏松作用类 骨质疏松是近年研究发现的发病率较高、对人体健康威胁较大的一类骨质流失性疾病,更年期妇女及老年妇女发生骨质疏松症与体内雌激素分泌量减少有关,大豆异黄酮具有雌激素样作用,可以促进人体对钙的吸收,
14、控制骨质流失。研究开发此类保健食品,除大豆异黄酮外还应配以钙盐、牡蛎壳粉以及维生素D等。也有的产品配以维生素K、酪蛋白磷酸胍(CPP)。5.3 防止更年期综合征类 更年期综合征是由于更年期妇女体内雌激素分泌减少而形成的具有多种症状的一类疾病,应用大豆异黄酮的雌激素样作用,可以使许多症状得到缓解。除大豆异黄酮外还可以添加刺五加、松果腺素等物质可以作为防治更年期综合征类保健食品。5.4 防治症状前列腺症状 前列腺症状(前列腺肥大、前列腺炎、前列腺癌)是发生在老年男性的一类疾病,有研究表明大豆异黄酮具有缓解前列腺症状的作用,因此应用大豆异黄酮可以制作此类保健食品。5.5 养颜、美容作用类 大多异黄酮
15、具有雌激素样作用可协调体内激素,对围经期妇女非常重要,可以美容、养颜。在此类产品中可配以银杏提取物,维生素E作为保健食品。如用于化妆品可应用高浓度大豆异黄酮苷元配以珍珠粉、甘油、保湿因子等物质。6. 大豆异黄酮的开发前景6.1 巨大的消费市场空间 随着国际上对大豆异黄酮需求的快速增长,我国以非转基因大豆生产的异黄酮,以其较低的价位,其出口将继续保持良好的发展势头。大豆异黄酮作为终端保健品,国内已成功开发出片剂、胶囊剂、粉剂、口服液等相关产品,还将其添加到功能性饮料中。许多医药企业也正在积极研究以其治疗骨质疏松症和癌症的药品,估计很快就会进入临床应用。随着生活水平的提高、生存环境的恶化以及竞争压
16、力的加大,人们越来越重视身体的保健。大豆异黄酮对人体生理代谢有益的调节功能,且无任何副作用的特点为其开发利用开辟了广阔的前景。多样化的产品、健康的需求、庞大的人口基数、人们认知程度的逐步提高共同作用产生的诱人消费空间,正在吸引越来越多的企业加入这个行业。6.2 成熟的生产技术 大豆异黄酮的生产技术经过多年的实践,加上对美、日等国技术和工艺的参考、引进,国内已有数十种提取大豆异黄酮的专利技术与工艺。现在,我国已形成了成熟、稳定、高效的大豆异黄酮生产工艺,大部分企业能提取 5 90 %不同纯度、满足不同需求的大豆异黄酮。6.3 优质的原料供应 我国以非转基因大豆生产的异黄酮,全球只有以色列可以媲美
17、。我国的大豆年产量约为1 600 万吨,2002 年开始,政府在大豆主产区东北、内蒙古等 4 省区开展 6661 67 万 hm2高油高产大豆示范,计划通过 五年努力,使大豆年产量达到 2 000 2 200 万吨。我国大豆种植规模扩大,供应量的增加,为大豆异黄酮的扩大生产提供了原料保证。相信不久的将来,在我国将有更多更优质的大豆异黄酮及其深加工产品供应市场。参考文献:1. 崔洪斌主编. 大豆异黄酮活性研究与应用, 北京: 科学出版社 20052. 冮 洁, 王文侠, 栾广忠. 大豆深加工技术, 北京:中国轻工业出版社 20053. 李里特, 王 海. 功能性大豆食品, 北京: 中国轻工业出版
18、社 20024. 崔洪斌主编. 大豆生物活性物质的开发与利用, 北京:中国轻工业出版社 2001 5. Bianna Eisen. Yeal Ungar. Eyal Shimoni. Stability of isoflavones in Soy Milk stored at Elevated and Ambinent Temperature (J). Agric Food Chem. 2003. 51: 221222156. Yeal Ungar. Oluwatooyin F. Eyal Shimoni. Thermal St Genistein ang Daidzein and Its Effect on Their AntioxidaJ). Agric Food Chem. 2003. 51 : 43944399 7. 刘 葵. 张恩娟. 大豆异黄酮的开发与市场展望. 中国药房. 2006. 02 8. 崔旭海. 李晓东. 毕海丹. 大豆异黄酮生理功能的最新研究进展. 食品研究与开发. 2005 178181
copyright@ 2008-2022 冰豆网网站版权所有
经营许可证编号:鄂ICP备2022015515号-1