激光拉曼实验.docx

1、激光拉曼实验激光拉曼实验 当一束光通过透明介质时,一部分光会散射到各个方向，引起散射的原因,可能是由于介质的不均匀或在介质中悬浮有小的粒子。在均匀介质中，由于分子本身也能引起光的散射。瑞利提出的关于分子引起散射的经典理论认为,在入射光电磁场的作用下分子的电偶极以入射光的频率振动,因而发生光的散射,且散射光的频率与入射光的频率相同。1925年,海森伯等提出,如果被照射的分子是处在振动状态,那除了观察到和入射光频率相同的散射光外,还应该观察到频率分别为入射光频率与分子振动频率的和及差的散射光。1928年,印度物理学家拉曼(,1888-1970)在对液体和固体散射光的大量研究中,发现单色光的散射光谱

2、中除了有瑞利谱线外,还有一些很弱的谱线.这些谱线的频率与入射光的频率不同,这一现象称为光的拉曼散射。拉曼光谱是分子或凝聚态物质的散射光谱,入射光是强单色光,散射光除含有频率未变的光(这叫瑞利散射),还含有相当弱的有频率增减的光,其中带有散射体结构和状态的信息。拉曼散射是一种用得很多的分析测试手段.首先它是一种光谱方法,光谱方法的优越性无需细说.以前用可见和近紫外光谱分析原子,用红外光谱分析分子和固体,但至今红外光谱的综合性能仍远逊于可见和近紫外光谱,而拉曼散射是在可见区,且可通过选用光源而定频段,其灵敏度足可检出四氯化碳中万分之一的杂质苯,样品量只是106 -103g量级。拉曼光谱尤其有利于分

3、析有机物、高分子、生物制品、药物等,故成为化学、农业、医药、环保及商检等行业的重要分析技术。在凝聚态物理学中,拉曼光谱也是取得结构和状态信息的重要手段。一 、实验目的1、了解拉曼散射的基本原理2、学习使用拉曼光谱仪测量物质的谱线，知道简单的谱线分析方法。二 、实验原理当波束为的单色光入射到介质上时，除了被介质吸收、反射和透射外，总会有一部分被散射。按散射光相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分为三类：第一类，其波数基本不变或变化小于，这类散射称为瑞利散射；第二类，其波数变化大约为，称为布利源散射；第三类是波数变化大于的散射，称为拉曼散射；从散射光的强度看，瑞利散射最强，拉曼散射最弱。在经典理

4、论中，拉曼散射可以看作入射光的电磁波使原子或分子电极化以后所产生的，因为原子和分子都是可以极化的，因而产生瑞利散射，因为极化率又随着分子内部的运动（转动、振动等）而变化，所以产生拉曼散射。在量子理论中，把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时产生的非弹性碰撞过程。当入射的光量子与分子相碰撞时，可以是弹性碰撞的散射也可以是非弹性碰撞的散射。在弹性碰撞过程中，光量子与分子均没有能量交换，于是它的频率保持恒定，这叫瑞利散射，如图（1a）；在非弹性碰撞过程中光量子与分子有能量交换，光量子转移一部分能量给散射分子，或者从散射分子中吸收一部分能量，从而使它的频率改变，它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之

5、间的差值，当光量子把一部分能量交给分子时，光量子则以较小的频率散射出去，称为频率较低的光（斯托克斯线），散射分子接受的能量转变成为分子的振动或转动能量，从而处于激发态，如图（1b），这时的光量子的频率为；当分子已经处于振动或转动的激发态时，光量子则从散射分子中取得了能量（振动或转动能量），以较大的频率散射，称为频率较高的光（反斯托克斯线），这时的光量子的频率为。如果考虑到更多的能级上分子的散射，则可产生更多的斯托克斯线和反斯托克斯线。最简单的拉曼光谱如图2所示，在光谱图中有三种线，中央的是瑞利散射线，频率为，强度最强；低频一侧的是斯托克斯线，与瑞利线的频差为，强度比瑞利线的强度弱很多，约为瑞利

6、线的强度的几百万分之一至上万分之一；高频的一侧是反斯托克斯线，与瑞利线的频差亦为，和斯托克斯线对称的分布在瑞利线两侧，强度比斯托克斯线的强度又要弱很多，因此并不容易观察到反斯托克斯线的出现，但反斯托克斯线的强度随着温度的升高而迅速增大。斯托克斯线和反斯托克斯线通常称为拉曼线，其频率常表示为，称为拉曼频移，这种频移和激发线的频率无关，以任何频率激发这种物质，拉曼线均能伴随出现。因此从拉曼频移，我们又可以鉴别拉曼散射池所包含的物质。的计算公式为：式中，和0分别为散射光和入射光的波长。的单位为cm-1。拉曼谱线的频率虽然随着入射光频率而变化，但拉曼光的频率和瑞利散射光的频率之差却不随入射光频率而变化

7、，而与样品分子的振动转动能级有关。拉曼谱线的强度与入射光的强度和样品分子的浓度成正比：式中 k在垂直入射光束方向上通过聚焦镜所收集的喇曼散射光的通量（W）；0入射光照射到样品上的光通量（W）；Sk拉曼散射系数，约等于10-2810-29mol/sr；N单位体积内的分子数；H样品的有效体积；L考虑折射率和样品内场效应等因素影响的系数；拉曼光束在聚焦透镜方向上的半角度。利用拉曼效应及拉曼散射光与样品分子的上述关系，可对物质分子的结构和浓度进行分析和研究。拉曼散射强度正比于入射光的强度，并且在产生拉曼散射的同时，必然存在强度大于拉曼散射至少一千倍的瑞利散射。因此，在设计或组装拉曼光谱仪和进行拉曼光谱

8、实验时，必须同时考虑尽可能增强入射光的光强和最大限度地收集散射光，又要尽量地抑制和消除主要来自瑞利散射的背景杂散光，提高仪器的信噪比。拉曼光谱仪一般由图3所示的五个部分构成。1光源 它的功能是提供单色性好、功率大并且最好能多波长工作的入射光。目前拉曼光谱实验的光源己全部用激光器代替历史上使用的汞灯。对常规的拉曼光谱实验，常见的气体激光器基本上可以满足实验的需要。在某些拉曼光谱实验中要求入射光的强度稳定，这就要求激光器的输出功率稳定。2外光路 外光路部分包括聚光、集光、样品架滤光和偏振等部件。 (1) 聚光：用一块或二块焦距合适的会聚透镜，使样品处于会聚激光束的腰部，以提高样品光的辐照功率，可使

9、样品在单位面积上辐照功率比不用透镜会聚前增强105倍。(2) 集光：常用透镜组或反射凹面镜作散射光的收集镜。通常是由相对孔径数值在1左右的透镜组成。为了更多地收集散射光，对某些实验样品可在集光镜对面和照明光传播方向上加反射镜。(3) 样品架：样品架的设计要保证使照明最有效和杂散光最少，尤其要避免入射激光进入光谱仪的入射狭缝。为此，对于透明样品，最佳的样品布置方案是使样品被照明部分呈光谱仪入射狭缝形状的长圆柱体，并使收集光方向垂直于入射光的传播方向。几种典型样品架的空间配置参见图4。 (4) 滤光：安置滤光部件的主要目的是为了抑制杂散光以提高拉曼散射的信噪比。在样品前面，典型的滤光部件是前置单色

10、器或干涉滤光片，它们可以滤去光源中非激光频率的大部分光能。小孔光栏对滤去激光器产生的等离子线有很好的作用。在样品后面，用合适的干涉滤光片或吸收盒可以滤去不需要的瑞利线的一大部分能量，提高拉曼散射的相对强度。 (5) 偏振：做偏振谱测量时，必须在外光路中插入偏振元件。加入偏振旋转器可以改变入射光的偏振方向；在光谱仪入射狭缝前加入检偏器，可以改变进入光谱仪的散射光的偏振；在检偏器后设置偏振扰乱器，可以消除光谱仪的退偏干扰。3色散系统色散系统使拉曼散射光按波长在空间分开，通常使用单色仪。由于拉曼散射强度很弱，因而要求拉曼光谱仪有很好的杂散光水平。各种光学部件的缺陷，尤其是光栅的缺陷，是仪器杂散光的主

11、要来源。当仪器的杂散光本领小于10-4时，只能作气体、透明液体和透明晶体的拉曼光谱。4接收系统拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。光电倍增管接收就是单通道接收。5信息处理与显示为了提取拉曼散射信息，常用的电子学处理方法是直流放大、选频和光子计数，然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱。三、 实验仪器设备操作与调整图3-1 光学原理图(1) 光源的调整：拉曼光谱仪的光源采用的是半导体激光器，波长为532nm，功率40mw。开机前认真检查接线是否正确，参阅激光源电源面板图，按下列顺序操作。开机步骤：1、检查电源前面板开关是否处于关闭状态，按下标记“0”为关闭状态。2、检查锁开关是否处在关

12、闭状态，锁开关逆时针转到垂直为关闭状态。3、检查电源后面板输入电压值，按标明值插入供电电压插座。 4、稳流电源输出插头与激光器插头对接，对接要牢固（电源与激光器已调试）。5、打开电源开关。按下标记“-”为工作状态，红指示灯亮。 6、打开锁开关。顺时针转到水平位“ON”为工作状态。延时1秒钟指示灯亮。7、使用后必须先关闭锁开关，逆时针转到垂直位。8、再关闭电源总开关，按下标记“0”。9、取下电源输入插头。1、 开关2、 开关锁3、 指示灯4、 输出图3-2 前面板3.1.3 外光路的调整 以上光学原理图中，其单色仪部分出厂时已由专业人员调整好，操作者不允许自行调 整。操作者只需熟悉外光路的调整，

13、即可收到好的拉曼光谱图。外光路包括聚光、集光、样品架、偏振等部件。调整外光路前，请先检查一下外光路是否正常。若正常立即可以测量。其方法是：在单色仪的入射狭缝处放一张白纸观察瑞利光的成象，即一绿光亮条纹是否清晰。若清晰并也进入狭缝就不要调整。若不正常，即可按下面的方法调整。聚光部件是为了增强样品上入射光的辐照功率。本设备采用（图3-6中的序号16）聚光透镜2完成的，它使会聚光束的腰部正好位于试管中心，参阅旁图：（因激光光源输出的激光束的发散角度不同，加之激光束本身很细，所以会聚光束的腰不易观察）因为分析方法不同，本设备聚光部件有二组：一为正入射法，二为背入射法。A. 正入射法的调整图3-3 正入

14、射光学原理图 图3-4 背入射光学原理图 1)、图3-5中的搬手（序号8）是专门用来转动转换镜组的。当您面对仪器，打开外光路罩，观察搬手位置，若已位于正入射位置即不要调整；若不对需将搬手向里推到推不动为止，此时为正入射位置。2)、让激光通过图3-5中的正入射反射镜（序号9）中心，将光向上反射并垂直入射到试管中心。用眼睛观察激光束要与主机底面垂直。如不垂直，先取出试管，而后观察激光是否通过聚光镜2（图3-6中的序号17）的中心。若不是通过中心，请调整正入射反射镜架，该镜架为三维调整架。操作者可以反复调整，直到满意为止，而后将试管装好。此时，若光没有通过试管中心，也不与试管方向平行，此时千万别调正

15、入射反射镜镜架。因为此时的不平行是由于试管架引起的，试管架为四维调整架（图3-6中的序号9）反复调整该架，使试管进入光路中心。3)、观察激光束的最细部分是否位于试管中心（即光学中心）。若不是在中心，请细调聚光镜2（图3-6中的序号17）的焦点，聚光镜2的调整是螺纹调整，上、下调整直到满意为止。完成以上几步，正入射聚光部分调整完成。B. 背入射法的调整1、 背光路反射镜 2、 物镜筒 3、 背光路小反射镜架 4、 样品架5、 外光路罩6、 物镜27、 转换镜组28、 搬手9、 正入射反射镜图3-5 外光路结构图一图3-6 外光路结构图二1、调节螺钉1； 2、调节螺钉2； 3、聚光镜1； 4、螺钉

16、1； 5、凹波滤波片安装位置； 6、调节螺钉3； 7、螺钉2； 8、物镜1； 9、试管支架； 10、调节螺钉4； 11、物镜2； 12、调节螺钉5； 13、螺钉3； 14、调节螺钉6； 15、调节螺钉7； 16、波片 17、聚光镜2 18、背入射小反射镜； 19、螺钉4；图3-7 外光路结构图三1、聚光镜3； 2、搬手2； 3、背入射小反射镜； 1)、将图3-5（序号8）的搬手向仪器的正前方搬动直到搬不动为止。此时，转换镜组(图3-5序号7）到位，将激光反射到背光路反射镜中心（图3-5序号1）。调整“背光路反射镜的镜架”使绿激光垂直仪器底面并通过聚光镜3（图3-7序号1）的安装中心。若不符合要

17、求，背光路反射镜架为三维架，操作者可反复调整，以达要求。 2)、将图3-7中（序号2）的搬手2向下压，使图3-7中（序号3）的小反射镜到位（自动定位）。此时观察光源的光是否进入中心。若进入中心，此时可以将该反射镜轻轻旋转，使光源的光入射到样品上，并认真观察样品反射回的激光束是否与入射光重合。若重合，调整结束。参阅下图：3)、“背入射小反射镜”平时做正入射实验时必须放置在光路外，以免影响能量。 集光部件是为了最有效的收集拉曼光。该仪器采用一物镜组（图3-5中的序号2）及物镜2（图3-6中的序号11）来完成。参阅下图：1）、参阅图3-6，可以看到物镜组（图3-5中的序号2）的全部结构。首先，拿一张

18、白纸放在单色仪的入缝处，观察是否有绿色亮条纹象与狭缝平行。若此时绿色亮条纹清晰，并进入狭缝，就不需再调整了。若象清晰但未进入狭缝则可调整图3-6中的（序号1）的调节螺钉1，让象进入狭缝。这里主要谈谈若象不清楚的调整方法，参阅图3-6。用纸挡住图3-6中的（序号11）物镜2，将螺钉2（序号7）松开，前后调整物镜1（序号8），目测物镜右端距试管中心50mm左右，然后用螺钉2锁紧，再将螺钉1（序号4）松开。前后调整聚光镜1（序号3），并在狭缝入口处放一张白纸，一边调整，一边观察象，直到象清晰为止。2）、拉曼光谱的收集除了物镜组外，物镜2也起很大的作用，必须认真调整物镜2，使其收集的光进入单色仪，将挡

19、住物镜2的纸取出，松动图3-6（序号13）螺钉3，前后推动物镜2，并观察入缝处的绿光象，移到象清晰后，将螺钉2锁紧。但此时物镜2的象不一定与物镜1的象重合。此时可调节图3-6中（序号15）调节螺钉7，使二个象重合。然后观察该象是否进入单色仪的入缝。若没有可以调节图3-6（序号1）调节螺钉1，让绿色的亮条纹进入入射狭缝。 3）、细调聚光镜2（图3-6中的序号17），调整要点参阅 前面分别介绍了光源、聚光、集光部件的调整方法。平日实验请操作者按以上顺序操作，完成后请放置样品试管，放入后若未通过光学中心，请不要再调入射光镜架。因为此时是因样品架放置不对引起的，所以只调样品支架，样品支架为四维调整架（

20、图3-6中的序号9）。反复调整该支架，使试管进入光路中心。3、单色仪：单色仪是用光栅衍射的方法获得单色光的仪器，它可以把紫外、可见及红外三个光谱区的复合光分解为单色光。其光学系统为李特洛式光学系统，见图9。这种系统结构简单，尺寸小，像差小，分辨率高。用户可根据使用波段的不同，很方便地更换光栅。图2-2 单色仪的光学结构示意图单色仪的光学结构如图2-2所示。2)工作原理S1为入射狭缝，M1为准直镜，G为平面衍射光栅，衍射光束经成像物镜M2会聚，平面镜M3反射直接照射到出射狭缝S2上，在S2外侧有一光电倍增管PMT，当光谱仪的光栅转动时，光谱讯号通过光电倍增管转换成相应的电脉冲，并由光子计数器放大

21、、计数，进入计算机处理，在显示器的荧光屏上得到光谱的分布曲线。2)操作控制：单色仪由计算机软件控制操作。单色仪的计算机控制操作见计算机控制系统部分的说明。当计算机软件与控制箱内的单片机系统联机通讯出现问题时，可按下控制箱的“复位”按键，使得控制箱内单片机恢复正常。注意在正常测量过程中，不要随意按下，否则试验出现异常终止。4、信号采集系统：1)、GDB432型光电倍增管具有端窗式锑钾钠铯光电阴极，其光谱响应范围为300850nm，峰值波长为42020nm，并采用静电聚焦栅盒式11级倍增系统。具有宽广的光谱响应特征，较高的红白比、增益高、暗电流低、工作稳定等特点，是理想的微光接收器件。光电倍增管对

22、光的响应极为灵敏，不使用时应避光保存，管子曝光后应在黑暗中存放适当时间方可使用。任何与玻璃外壳相接触的材料，宜保持光电阴极电位，否则可能导致工作不稳定并使暗电流增大。电源极性一般采用负高压。2)、线性脉冲放大幅度分析器主要用于闪烁探测器等输出信号的成形和放大，以及对被测脉冲进行幅度和强度分析。具有很好的线性和稳定性。（1）工作原理： 整个脉冲放大部分由微分放大极性转换、积分放大级、放大成形级、基线恢复级等组成。从探测器来的信号首先经一次微分放大，并将其极性转换，由负脉冲信号变化为放大的正脉冲信号，交于下一级。积分放大成形级通过调整波段开关可达到调整放大倍数的目的。放大成形级是同向放大器，同时又

23、是一个二阶压控电压源低通滤波器，达到放大滤波作用。基线恢复级可以保证输出直流电平的稳定，又为下一级输入电路提供足够的电流，提高带负载能力，保证基线的平稳。 脉冲幅度分析器主要由上、下甄别及反符合门组成。在微分测量时，“微分”、“积分”的开关扳到“微分”档，经放大的输入脉冲加到上、下甄别器上。若下甄别阈为E1，上甄别阈为E2，则道宽E0=E2-E1。如果输入脉冲幅度V0大于E1，而小于E2，则只有下甄别脉冲输出，经反符合到输出成形，输出为6V的正脉冲。如果V0同时大于E1、E2，则上、下甄别同时有宽度相等的正脉冲输出，并都加到反符合电路，故没有脉冲输出。因此，只有E1V0E2的脉冲才被记录下来并

24、输出正脉冲。这样，当E0很小时，可以认为V0E1，因此，连续改变阈值E1（E2=E1+E0）（E0不变），则可测出输入脉冲的幅度分布。E0为道宽。在积分测量时，“微分”、“积分”的开关扳到“积分”档，上甄别器的输出不进入反符合，只要下甄别有输入，就进入成形，经反复合，输出正脉冲。即脉冲不进行上甄别，即道宽不起作用。（2）使用方法及注意事项：1）放大倍数已固定为100倍。2）微分测量时，把开关扳到“微分”位置；做积分测量时，把开关置于“积分”位置。3）阈值的调节：在积分状态，噪声计数小于10。4）道宽的调节：在微分状态，置于图谱主峰位，通过调节道宽，使当前计数为同条件下积分状态的90%。5）波段

25、开关和十圈电位器的调节注意不要读错，调节时要轻，不要太用力，以防损坏。6）输入输出插孔不要插错，以防损坏仪器。7）特别提示：光电倍增管与电器控制箱中的高压与信号线切勿接错。3)、高压稳压电源部分它能提供1500V负极性的稳定直流高压，供给光电倍增管。高压调节电位器装在前面板上，高压的精确指示值由十圈刻度盘来实现，即一圈为150V。高压输出端插座位于仪器的后面板上。仪器在使用前，将调节电位器旋至所需的电压值，并将高压负载(光电倍增管)接上，仪器预热20分钟即可使用。仪器高压电路的短路保护性能是其固有特性，但使用时仍应避免输出端短路，尤其不允许输出端长期短路。接通高压前首先应接好高压输出端的连接电

26、缆，使用过程中，不准带电拨下或接入负载，以防触电。 前面已经完成了外光路的调整，现在只须检查主机与计算机、单光子系统接线是否正确即可开机。图3-8 接线图接线面板图如下：图3-9 接线面板图开机 检查接线正确无误后，按顺序打开主机左面开关，计算机开关，启动软件后即可测量。五 实验内容和步骤(一)、调试、实验谱图1、光路调节（详见外光路系统）调节激光管、转向棱镜上的调节螺丝，使激光束通过小孔光栏，激光束处于铅垂位置。安装集光镜（2-2）和聚焦透镜（1-3）调节集光镜支架上的调节螺丝，支架固定螺钉和集光镜调焦圈环，使激光束成象在单色仪入射狭缝上，光路初调完成。1、电气调节 由于运输或放置时间较长。

27、开机时往往电噪声较高，应开机预热48个小时或更长。各电器插件的旋钮位置，即匹配值，以原调试时记录标注的数值为基础。当电噪声下降后，就进入作谱图阶段。 脉冲幅度分析器一般位置于“微分”状态。 光子计数器操作的核心问题是使谱线信号与本底背景的比值最大，这可以通过正确选择光电倍增管的高压、线性脉冲放大器放大倍数与脉冲幅度分析器阈值、道宽的合理组合来达到。调试后，应记录下这些数值。3、作谱图激光器运输后，由于振动原因，谐振腔准直性要降低，甚至开机后不出激光，应按说明书给出的方法进行调试。利用激光功率计监测功率。每次开机需有半小时左右的预热时间。本激光器可调到36mW左右。为使激光器使用寿命延长，一般输

28、出出流在16mA左右，不宜在超过18mA以上长期使用。取出1支液体样品管（共4支）。用分析纯乙醇清洗内外壁，待挥发之后，倒入样品（如四氯化碳分析纯）。将样品管固定在样品架上，再放入样品台上，调节样品台上的微调螺钉，使聚焦后的激光束位于样品管的中心。调节样品台和聚光透镜的上下左右调节微调部件，使聚焦后的光束最细的部位于集光镜和单色仪的光轴上。样品被照明部分通过集光镜，清晰地成像于单色仪狭缝上。反复调节集光镜前后左右的位置，只要细致观察样品在狭缝上的像就能达到这一目的。调节偏振旋转器，使激光的振动极大值方向于单色仪光轴方向一致，样品在狭缝上的像亮度最大。将单色仪转到6519A附近，入射狭缝开在25

29、0300m。以后逐步关小至100-150m。开启高压电源（负极性），此时应有强拉曼谱线的峰，调节集光镜架上的微调螺钉，使聚焦在单色仪入射狭缝的象对称分布。当作全波段，即收集斯托克斯区和反斯托克斯区拉曼区拉曼散射图时，应注意6328A附近强烈的瑞利散射。一般可采用分段扫描方法，以免使光电信增管过载疲劳，影响接收拉曼散射时的精度。 (二)、实验内容记录CCl4分子的振动拉曼谱 （1）要求完整记录包括瑞利线和斯托克斯、反斯托克斯线的振动拉曼谱，体验拉曼光谱的基本实验技术和认识拉曼谱的主要特点及其与分子结构的联系。（2）拉曼光谱仪的外光路调节到使入射激光束铅垂地通过需要放置样品的中心，并且样品最佳地成

30、像于单色仪入射狭缝。（3）合适地调节信号接收系统的各项参数，使谱图的基线位于记录纸宽度的1/10一1/8处，而最强拉曼线的尖峰位于以2/3一3/4处。调节单色仪的扫描速度，使谱线的轮廓对称和宽窄合适。（4）分别记录单色仪狭缝为125m和50m（入射和出射狭缝相等）时的谱图。（5）实验报告要求记录所有实验参数，特别要标明狭缝的几何宽度和波长扫描范围； 在谱图上把波长标度换成波数差标度，在各谱线峰尖处标出其波数差值；比较各谱钱实测的相对强度，辨认各谱线对应的简谐振动类型。（6）观察并报告入射光偏振方向改变时，样品照明状况有何不同，并解释其原因。5注意事项（1）光电指标是互相关联，又互相制约的，应通过不断摸索找出最佳值。（2）作谱图时，特别刚倒入样品12小时内，经常出现不应有的峰，这是由于样品中含有悬浮物引起的散射，当然还可能有大气中尘埃造成的散射。（3）本仪器可在一般照明条件下收集拉曼散射，但仍应避免强光直接照射，以免光噪声的增强。（4）光电倍增管及其与单色仪出射狭缝接口处发生漏光是直接进入光电管的，应特别引起注意。（5）尘埃会使光学部件性能变坏，尘埃产生的散射将严重的增加光谱仪噪声的背景。因而拉曼分