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1、淀粉基生物降解材料doc淀粉基生物降解材料 淀粉基生物降解材料在水混凝处理中的应用 李志超 201028004237059 摘要 淡水资源紧缺已成为当今世界性的难题，而水的污染加剧了这一问题，水处理技术是解决该问题的极其有效的重要手段，为各国所重视。 而针对水体悬浮颗粒物和胶体物质的去除的混凝技术，在水处理中，尤其是饮用水处理中占有重要位置。 传统絮凝剂有无机盐类和有机高分子类。 由于无机盐类效果受环境条件影响较大和残留毒性等问题，人们将目光投向了有机高分子类，而淀粉基絮凝剂具有良好的絮凝效果，且易降解，有利于后续处理、减少污染，成为生物降解絮凝剂的一大热点。 本文主要从混凝机理和淀粉结构特征

2、角度出发，介绍几类淀粉基絮凝剂及其在水处理领域的应用。 关键字混凝、高分子絮凝剂、淀粉、降解、FSM、FNQE、CS-1 一、混凝机理 各种污水都是以液体为分散介质的分散系，按分散相粒度大小可将污水分为真溶液分子-离子分散系，分散相粒度0.11 nm；胶体溶液，分散相粒度1100 nm；浊液粗分散系，分散相粒度大于100 nm。 分散系的主要性质见表4.1及表4.2。 真溶液的净化可用吸附法等，浊液的净化可用沉淀法，胶体溶液可用混凝法。 分散系的主要性质 胶体稳定性可以分为动力学稳定和聚集稳定。 动力学稳定系指胶体溶液微粒质量很小，并做无规则的布朗运动对抗重力影响。 同时，胶体微粒本身带电产生

3、排斥力，不易结成大颗粒下沉。 另外，许多水分子被吸引在胶体微粒周围形成水化膜，阻止胶体微粒与带相反电荷的离子中和，妨碍颗粒之间的接触凝聚下沉。 因此，污水中的细小悬浮物及胶体微粒保持稳定状态不易下沉分离。 胶体的结构很复杂，它是由胶核、吸附层及扩散层二部分组成，其结构如图所示。 胶体结构电动电位示意图 胶核是胶体粒子的核心，表面拥有一层离子电位离子，通过静电作用把溶液中带有相反电荷离子称为反离子吸引到胶核周围。 它们的电荷总量与电位离子相等但符号相反。 这样在胶核周围介质的相间界面就形成了双电层。 内层为胶核固相的电位离子层，外层为液相中的反离子层。 反离子中有一部分被胶核吸引较为牢固，靠近胶

4、核同胶核一起运动的称为吸附层;另一部分反离子距胶核较远，不同胶核一起运动的称为扩散层。 这样便由胶核、吸附层和扩散层三部分组成了整个胶团。 胶体带电是由于吸附层和扩散层之间存在电位差，称为电位。 电位越高，带电量越大，胶粒就越稳定不易沉降。 DLVO理论从两胶粒之间相互作用力及与两胶粒之间的距离关系进行分析,认为两个胶粒相互接近以至双电层发生重叠时，便产生静电斥力。 静电斥力与两胶粒表面间距x有关，用排斥势能（ER）表示，随间距增大按指数关系减小。 然而，相互接近的两胶粒之间除了静电斥力外，还存在范德华引力。 此力同样与胶粒间距有关。 用吸引势能EA表示。 球形颗粒的吸引势能（EA）与x成反比

5、。 排斥势能和吸引势能相加即为总势能（E）。 相互接近的两胶粒能否凝聚，决定于总势能。 混凝是就是水中胶体粒子和微小悬浮物的聚集过程。 其机理有三种。 （l）压缩双电层作用。 双电层作用是向污水中投加低分子电解质中和胶体微粒的电荷，向溶液中投加电解质时，溶液中的反离子浓度增高，这些离子与胶体吸附的反离子发生交换，挤入扩散层，扩散层厚度缩小，更多地挤入滑动面与吸附层，使胶粒带电荷数减少， 电位降低。 胶粒间的排斥力减小，距离减小，吸引力增大，胶粒得以迅速凝聚。 （2）化学架桥作用。 向污水中投加少量高分子聚合物时，聚合物分子即被迅速吸附结合在胶体微粒表面上，一个高分子链状物同时可吸附两个两端各一

6、个及两个以上的胶体微粒。 各微粒依靠高分子连接作用构成某种聚集体或结合为絮状物。 这种作用称为化学架桥作用。 （3）网捕卷扫作用。 当混凝剂投量很大而形成大量沉淀时，可以网捕、卷扫水中胶粒以致产生沉淀分离。 这种作用，基本上是一种机械作用，所需混凝剂量与原水杂质含量成反比。 即原水胶体杂质含量少时，所需混凝剂多，反之亦然。 淀粉结构及淀粉絮凝剂 作为水处理工程中重要组成部分的絮凝沉淀法，其处理效果的好坏很大程度上取决于混凝剂的性能。 日前使用混凝剂主要分为无机和有机两大类。 常用的水处理剂中的无机盐类使用方便、成本较低，但由于铁盐和铝盐残留在水体中引起的毒性等问题引起关注。 其中有机高分子絮凝

7、剂与无机絮凝剂相比，具有用量少、pH适用范围广、受盐类及环境条件影响小、污泥量少、处理效果好等优良性能，越来越引起人们的广泛关注。 有机高分子絮凝剂又可分为天然和合成两大类。 合成有机高分子絮凝剂由于相对分子质量大、分子链官能团多等结构特点，在市场上占绝对优势。 有机高分子絮凝剂均为巨大的线性分子，每一大分子由许多连接组成且常含有带电基团。 铵基团带电情况，又可分为以下4种凡基团离解后带正电荷者称阳离子型，带负电荷者称阴离子型，分子中既含正电基团又含负电基团者称两性型。 若分子中不含可离解基团者称非离子型。 其中以聚丙烯酰胺系列最为广泛，在美国、日本其市场占有率达80以上，在我国则年产近万吨。

8、 但随着石油产品价格不断上涨及人们生活质量水平不断提高，尤其是合成类有机高分子絮凝剂由于其潜在的毒性包括游离单体的毒性，且该类物质难以自然降解构成了另一形式的“白色污染”，限制了它在食品加工、给水处理及发酵工业等方面的发展。 天然有机高分子絮凝剂由于原料来源广泛，价格低廉、无毒，易于生物降解，在自然界形成良性循环等特点显示良好的应用前景。 改性天然有机高分子絮凝剂按其原料来源可分为碳水化合物类、甲壳素类和微生物絮凝剂类。 在碳水化合物类天然有机高分子絮凝中，淀粉改性絮凝剂的研究尤为引人注目。 因为天然淀粉资源十分丰富、如土豆、玉米、木薯、菱角、小麦等均含有高含量的淀粉，它们可以通过羟基的酯化、

9、醚化、氧化、交联等改变其性质。 在国外水处理市场中，有不少改性淀粉絮凝剂，如美国氨氰公司（American Cyanamid Co.）的Aerofloc、Buckman公司的Budond、国家淀粉化学公司（National Starch and Chemical Crop）的Zfloc-Aid。 我国研究淀粉衍生物作为水处理絮凝剂近年来也取得了较好的成果。 淀粉由-葡聚糖直链淀粉和支链淀粉组成，不同来源的淀粉，这两种组分的比例不同。 支链淀粉主要为线状的-葡聚糖，含有大约99的-（14）和1的-（16）糖苷键。 相对分子质量为11051106，每个分子的聚合度DPn为690玉米淀粉4920土豆

10、，并有920个分支点。 每条链含有200700个葡萄糖残基，分子质量为32400113400u。 根据计算，每个普通的淀粉颗粒约有1.8109个直链淀粉分子。 但直链淀粉的大小、结构及其多分散性随植物来源不同而不同。 支链淀粉的相对分子质量比直链淀粉的高得多，一般为11071109。 支链淀粉的分支程度极高，含有大约95的-（14）和5的-（16）糖苷键。 尽管支链淀粉的单元链长度和分支形式与直链淀粉有一些区别，但与直链淀粉相同的是其大小及多分散性都随植物来源不同而不同。 尽管支链淀粉的单元链较少平均链长为2025个葡萄糖单位，但根据单元链的长度和分子内空间取向可以将单元链进一步分类。 A-链

11、和B1链是最外向的，在天然颗粒中形成双螺旋，它们的长度为1222个葡萄糖单位。 支链淀粉的A-链是以-（16）糖苷键结合于B-链，B-链再结合于其他的B-链或者淀粉分子的“骨架”或单一的C-链。 淀粉中A-链和B-链的比例随其种类的不同而变化，根据文献报道、蜡质玉米中A-链和B-链的比例为ll2.61通常引用的小麦中A-链和B-链的比例为1.261。 淀粉的结构 淀粉颗粒是一种天然的多晶体系在淀粉的颗粒结构中包含着结晶区和无定形区两大组成部分由于支链淀粉分子量较大常常穿过淀粉颗粒的结晶区和无定形区，故两部分的区分又不十分明显。 一、阳离子淀粉絮凝剂 对淀粉及其衍生物进行醚化，可得到阳离子型天然

12、高分子絮凝剂，它对带有负电荷的颗粒有优良的絮凝效果。 阳离子淀粉在工业废水处理中是优良的高分子絮凝剂和阴离子交换剂。 作絮凝剂时可以吸附带负电荷的有机或无机悬浮物质，如悬浮泥土、二氧化钛、煤粉、炭、铁矿砂等;作阴离子交换剂时则可有效地除去废水中的铬酸盐、重铬酸盐、亚铁氰化物、钥酸盐、高锰酸盐、阴离子表面活性剂等，其交换容量与阳离子化的取代度有关，当交换失活后可以再生重复使用。 将木薯粉、催化剂、烯类单体反应，再加醛类和醇类反应，可制得新型的阳离子CS-1型絮凝剂。 这是一种网状长链的高分子物质，其分子链中所带的官能团多，吸附活性点多，用于污水处理厂二级污水处理，可缩短泥水分离的絮凝沉降过程。

13、特别是在生化系统混合液中投加适量的CS-1型絮凝剂，对进一步提高出水水质有显著效果，可为城市污水处理后的回用提供符合要求的水质。 它对城市污水处理中的污泥脱水具有良好的促进作用，从而可减轻干化或脱水机械的负荷，污泥脱水后含水率减少，达到污泥脱水要求，为污泥进一步利用创造有利条件。 利用淀粉分子中的羟基，使淀粉与无机磷酸盐或有机含磷试剂反应可制得磷酸酯淀粉，其中磷酸单酯淀粉应用最广。 磷酸单酚淀粉是阳离子衍生物，可被钙、镁、铝、钛、锆离子沉淀，可借此性质用于矿石浮选中回收金属。 在洗煤水中加入41010-6的用量，就能使煤粉絮凝沉降，而含氟磷酸酚的效果更好。 据报道，磷酸酯淀粉与聚丙酞胺混合使用

14、用量比为1 10的效果比两者单独使用效果更好。 Dries Vandamme等人利用GreenflocHydra 2002 Research, Development and Consult, Hungary型对水体中低浓度的水藻进行絮凝富集，对于低浊度的水小剂量下即可表现出优异的絮凝性能，且絮凝效果稳定可靠，基本不受pH影响。 更难能可贵的是该絮凝剂可被生物利用，不会产生毒害作用，有利于水藻的进一步回收利用。 二、改性淀粉絮凝剂 对淀粉进行化学改性，如醚化、酯化、黄原酸化接枝共聚等，使其活性基团增加，分子链呈枝化结构，絮凝基团分散，从而对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用。 目前，改性淀

15、粉已广泛用于食品、石油、造纸、电镀、印染、皮革等工业废水处理，以及污泥脱水、饮用水净化、重金属离子去除和矿物冶炼等。 洗煤工业及选矿工业很需要絮凝效果好、价格便宜的絮凝剂。 因为选矿工业要排放大量的洗矿废水，废水中含有大量的细粉尾煤，若直接排放含细粉尾煤的废水，造成环境污染及水资源浪费严重。 絮凝能使细粉形成絮团，快速沉降，有利于回收洗矿废水中的细粉尾煤，除去细粉尾煤的水可重复利用。 此外，淀粉还可用于沉降赤泥。 在以铝矾土电解生产氧化铝的过程中，产生的残余物称作赤泥。 分离赤泥的主要聚合物是淀粉，通过改变制备时间、温度和碱性，各种淀粉都可用于赤泥分离。 由于价格和适用性、在美国使用最多的是玉

16、米淀粉。 一般地，将淀粉制备成1-5的溶液，在使用前用工艺水再稀释。 淀粉的作用包括快速沉淀固体和净化铝酸盐溶液，通过69个阶段反复冲洗，有助于碱的回收，减少废碱排放量。 Barham等人发明了一种改善赤泥净化效果的方法，该法采用右旋糖昔淀粉和一种水溶性合成絮凝剂（如聚丙烯酸、丙烯酞胺与丙烯酸的共聚物等分离Bayer工艺中的赤泥。 这种复合絮凝剂与Bayer工艺的溶液相混后，溶液中所含的赤泥即可通过沉淀、离心或过滤等工艺去除。 具有网状结构的交联淀粉能有效处理含重金属离子的废水。 金蝉等用改性交联淀粉ISX和ISC捕集工业废水中的Au3、Ag、Cu2、等。 沉淀迅速，效果明显。 岳贵春等研制的

17、巯基交联淀粉，对含汞、铅和镐等离子的废水是一种有效的絮凝剂。 Chaudhari、Sanjeev等人进行用水溶性淀粉磺酸盐SSX去除重金属的研究，发现SSX对Hg2、Cu2的去除效果很好。 以淀粉为基本原料，通过化学改性研制出一种阳离子型高分子絮凝剂FNQE，该药剂具有独特的分子结构和较高的相对分子质量分布。 将其对城市污水的絮凝进行了实验研究。 城市污水采自广州市天河某河涌，水中含有大量悬浮杂质以及沿途工厂和居民生活排出的引起COD的无机、有机杂质和腐殖质等，水呈黑褐色。 原水浊度108.9 NTU，CODCr165 mg/L。 .在絮凝实验过程中观察到，FNQE产生的矾花比较大，河涌污水经

18、处理后水质清澈透明。 当投加量在10 mg/L左右时，FNQE对浊度、色度及COD的去除率分别达到95.6、92.7和81.5，表明FNQE对城市污水有良好的絮凝净化效果。 可知FNQE是一种制备简单、成本低、原料来源充足的高效阳离子絮凝剂，具有良好的研究应用价值。 三、淀粉接枝共聚物絮凝剂 为了提高改性淀粉的絮凝性能，在接枝淀粉的基础上进一步阳离子化或将淀粉直接与阳离子单体接枝共聚已成为一个研究的热点。 在淀粉半刚性的长链上，接枝柔性的单体链，这样形成了网状结构，概念性结构如下，AGU表示一个失水葡萄糖单元，相对分子质量为162，M表示用于接枝共聚反应中的单体的一个单元，来自。 当 时，产品

19、是水溶性的，可用作絮凝剂。 接枝共聚一方面增加高分子的相对分子质量，而絮凝效果又是和絮凝剂相对分子质量关系十分密切的;另一方面淀粉的高分子链是半刚性的，它们强烈亲水，在水中溶胀撑开，有很大的空间体积，在这个大分子骨架接上柔性的单体支链，形成刚柔相济的网状大分子，这样的分子结构对捕集悬浮粒子有更大的能力，特别是对超细粒子效果更显著，将污水中的悬浮颗粒通过架桥作用絮凝沉淀下来，絮体越大，沉降的速度也越快，絮体也越密实。 而且由于其结构中带有极性基团，可以通过化学作用和物理作用来降低污水中的COD和BOD负荷。 对这种非离子型絮凝剂进行阳离子化后，可以吸附带负电荷的有机或无机悬浮物质，如悬浮泥土、二

20、氧化钛、煤粉、炭和铁砂矿等。 目前研究较多的接枝改性淀粉絮凝剂有以下几类硝酸铈铵引发和锰盐引发的改性淀粉絮凝剂；Fenton试剂引发和其他过氧化物引发的改性淀粉絮凝剂；辐射法进行引发的改性淀粉絮凝剂。 采用预辐照的方法可以合成淀粉-丙烯酰胺接枝物FSM。 因其具有淀粉半刚性主链和柔性的聚丙烯酰胺支链以化学链紧密结合形成体积庞大的网状分子，絮凝能力强。 聚丙烯酰胺是有机高分子絮凝剂中性能优异、最具代表性的品种，但价格相对偏高，而且其应用受水体的酸碱度、离子杂质、温度等影响大，抗剪切能力也较差。 通过将柔性的聚丙烯酰胺分子接枝到半刚性的淀粉骨架上形成刚柔相济的网状大分子，可以改善以上不足，同时还易

21、于进一步改性成阳离子、阴离子系列产品，这对处理不同特点的污水有着重要的意义。 将该接枝物用作絮凝剂处理造纸废水，对造纸废水中的浊度和COD的去除显示出了优良的性能，且处理效果优于聚丙烯酰胺（PAM）。 室温、pH为6.0时，向高浊度水中分别投加FSM、PAM 10 mg/kg，不同时间分别测定.上清液透光率，结果可以看到FSM较PAM有良好的絮凝沉降性能，加入3 min后就有明显的絮凝，且絮体粗大，沉降性能好。 而PAM需6min才能完成主体絮凝沉降。 药剂投加量是决定絮凝效果的重要因索之一。 图为絮凝剂FSM淀粉一丙烯酰胺接枝共聚物与硫酸铝和氧化钙复配使用时不同投药量对造纸废水上清液测定的实

22、验结果。 可知，处理后造纸废水上清液的透光率在FSM投药量为46 mg/L时变化不明显，都在56-60之间，当投药量增加到810mg/ L时透光率略有下降。 这是由于FSM的絮凝剂属于吸附架桥机理、当高分子絮凝剂投药量适当时，造纸废水中悬浮的胶体粒子间就会产生有效的吸附架桥作用，并形成絮体;倘若体系中的高分子FSM絮凝剂过量，则架桥作用所必须的粒子表面吸附活性点少、架桥作用因而变得困难、同时由于粒子间的相互排斥作用而出现分散稳定现象，所以当FSM投药量过多时，造纸废水的透光率略有下降。 透光率和投药量的关系 S.K.Rath的试验也证明支链淀粉一丙烯酰胺共聚物的絮凝性能较好，且无再稳现象，胜过

23、PAM。 对改性淀粉絮凝剂进一步的化学改性，使其不仅具有絮凝作用，而且还具有其他水质处理功能，如同时具有缓蚀杀菌等作用。 这种新型高效多功能的改性淀粉絮凝剂是研究和发展的方向之一，受到很多学者的关注，其研究和应用，对工业水处理的发展会起到更大的促进作用。 展望 天然改性高分子絮凝剂因具有原料资源极为丰富、产品高效、价廉、无毒等优点，应用前景十分广阔，也越来越引起人们的广泛重视。 淀粉类絮凝剂作为天然高分子絮凝剂的一种，由于良好的生物降解性能，有待进一步研究提高并稳定性能，以扩大应用领域。 影响絮凝效果的因素是多方面的，如pH 、温度、絮凝剂的用法及用量等。 因此，加强对絮凝处理工艺的研究、优化

24、絮凝剂产品，将会为处理效果的进一步提高创造良好的条件。 应根据我国的国情，就地取材，充分利用我国丰富的天然资源，继续加强对天然改性高分子絮凝剂的研究。 同时，应更加系统、全面地开展机理研究，掌握其微观结构，使其成为不仅具有絮凝功能，而且还具有其他水质处理性能的多功能水处理，如缓蚀、阻垢等，以满足复杂多变的水质情况的需要。 参考文献 柏景方.污水处理技术.哈尔滨哈尔滨工业大学出版社, 2006 严煦世,范瑾初.给水工程.北京中国建筑出版社,1999 何小维, 黄强. 淀粉基生物降解材料. 北京中国轻工业出版社,2008 黄强 罗发兴 杨连生.淀粉颗粒结构的研究进展.高分子材料科学与工程,2004

25、年9月第20卷第5期 Dries Vandamme, Imogen Foubert, Boudewijn Meesschaert, Koenraad Muylaert. Flocculation of microalgae using cationic starch. J Appl Phycol 2010 22525-530 Randal L. Shogren. Flocculation of kaolin by waxy maize starch phosphates. Carbohydrate Polymers 76 2009 639-644 Dogu, A I Arol. Separation of Dark-colored Minerals from Feldspar by Selective Flocculation Using Starch. Powder Technology, 2004, 139 258263 Barham, Scott, Tippett, et al. Dextran Starch and Flocculant combination for improving red mud clarification. US 6, 726, 845, 2004