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1、选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料史玉升中国科学 :信息科学 2015年 第 45卷 第 2期 :204211 选择性激光烧结 3D 打印用高分子复合材料 史玉升 *, 闫春泽 *, 魏青松 , 文世峰 , 朱伟华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室 , 武汉 430074*通信作者 . E-mail:shiyusheng,c yan收稿日期 :20140806; 接受日期 :20141022; 网络出版日期 :20150121广东省引进创新创业团队计划 (批准号 :2013C071 和华中科技大学自主创新研究基金 (批准号 :2013TS065 资助项目摘要 选择性激光烧结 (se

2、lectivelaser sintering, SLS 是基于粉末床的激光 3D 打印技术 . 材料对成形 件的精度和物理机械性能起着决定性作用 , 其中高分子基粉末是应用最早 , 也是目前应用最多、 最成 功的 SLS 材料 , 但是 SLS 高分子仍存在可用种类少和成形件性能较低等难题 . 通过添加微 /纳米填料 或者后处理浸渗等方法制备复合材料 , 来提高 SLS 成形件的某些性能以及增加 SLS 材料种类 , 已经 成为 SLS 领域材料研究的热点和重点 . 本文将介绍 SLS 高分子复合材料的制备方法 , 综述国内外的 研究现状 , 并对其研究趋势进行展望 .关键词 3D 打印技术

3、激光烧结 高分子 复合材料 制备方法1引言选择性激光烧结 (selectivelaser sintering, SLS 是一种 3D 打印 (也称为增材制造、 快速成形 技 术 . 如图 1所示 , SLS 技术基于离散堆积制造原理 , 将零件三维实体模型文件沿 Z 向分层切片 , 并生成 STL 文件 , 文件中保存着零件实体的截面信息 . 然后利用激光的热作用 , 根据零件的切片信息 , 将固体 粉末材料层层粘结堆积 , 最终成形出零件原型或功能零件 1 3.材料是 SLS 技术发展的关键 , 对成形件的精度和物理机械性能起着决定性作用 , 成为本领域的研 究和开发热点 . 目前已研发出多

4、种 SLS 材料 , 包括以下几类 :金属基粉末、 陶瓷基粉末、 覆膜砂、 高分 子基粉末 . 高分子与金属、 陶瓷材料相比 , 具有成形温度低、 烧结所需的激光功率小等优点 , 而且由于 其表面能低 , 熔融粘度较高 , 没有金属粉末烧结时较难克服的 “ 球化 ” 效应 , 因此 , 高分子基粉末最早 在 SLS 工艺中得到应用 , 也是目前应用最多、 最成功的 SLS 材料 . 目前 , 已用于 SLS 的高分子材料主 要是热塑性高分子及其复合材料 , 热塑性高分子又可分为非结晶性和结晶性两种 , 其中非结晶性高分 子包括聚碳酸酯 (PC、 聚苯乙烯 (PS、 高抗冲聚乙烯 (HIPS等

5、, 结晶性高分子有尼龙 (PA、 聚丙烯 (PP、 高密度聚乙烯 (HDPE、 聚醚醚酮 (PEEK等 .由于 SLS 过程是在无外界驱动力的条件下完成的 , 因此高分子 SLS 成形件中或多或少会存在一 定数量的孔隙 , 这就造成其性能尤其是力学性能可能会低于传统的模塑件 . 另一方面 , SLS 工艺对材料 的性能 (如粒径、 粒径分布、 颗粒形状、 结晶速率、 粘度 有特殊要求 , 因此目前能用于 SLS 的高分子 材料的种类较少 , 无法满足各种不同应用的需求 . 因此 , 通过添加微 /纳米填料或者后处理浸渗等方法 中国科学 :信息科学 第 45卷 第 2期 图 1SLS 成形原理图

6、Figure 1Schematic of the selective laser sintering process制备复合材料 , 来提高 SLS 成形件的某些性能以及增加 SLS 材料种类 , 已经成为 SLS 领域材料研究 的热点和重点 . 本文将首先介绍 SLS 高分子复合材料的制备方法 , 然后综述国内外的研究现状 , 最后 对其研究趋势进行展望 .2SLS 高分子复合材料的制备方法目前 , 常用于制备 SLS 复合材料的制备方法主要有 4种 , 包括机械混合法、 覆膜法、 双螺杆挤出 粉碎法以及后处理浸渗法 , 下面将分别进行论述 .2.1机械混合法SLS 用无机填料填充尼龙复合粉

7、末的制备方法主要为机械混合法 4 12, 其基本工艺过程为 :将高 分子粉末与各种填料粉末在三维运动混合机、 高速捏合机或其他混合设备中进行机械混合 . 机械混合 方法工艺简单、 对设备要求低 , 然而当填料粉末的粒径非常小 (如粉末粒径小于 10m 时 , 或者当填 料 (如金属粉末 的比重比高分子大得多时 , 机械混合法很难将无机填料颗粒均匀地分散在高分子基 体中 , 而且在运输及 SLS 铺粉过程中粉末颗粒容易产生偏聚现象 , 使得 SLS 成形件中存在非均匀分布 的填料颗粒团聚体 , 反而会造成成形件的性能下降 .2.2覆膜法覆膜法采用某种工艺将高分子包覆在填料颗粒的外表面 , 形成高

8、分子覆膜的复合粉末 . 在覆膜复 合粉末中 , 填料和高分子基体混合比较均匀 , 而且在运输和铺粉过程中也不会产生偏聚现象 . 高分子 覆膜金属或陶瓷复合粉末广泛用于间接法 SLS 制备金属或陶瓷零件 13 16, 其制备工艺多为喷雾干 燥法制备 , 所用的聚合物为乳液状的 PMMA 及其衍生物 . 另一种覆膜工艺为溶剂沉淀法 . 该法是在制205史玉升等 :选择性激光烧结 3D 打印用高分子复合材料备尼龙粉末的同时 , 将填料颗粒也加入反应容器中 , 这样在尼龙溶解和结晶过程中 , 将尼龙均匀包裹 在填料颗粒表面 , 形成覆膜粉末 17 23.2.3双螺杆挤出粉碎法该方法是先将各种助剂与高分

9、子材料经过双螺杆挤出机共混挤出造粒 , 制得粒料 , 再经低温粉碎 制得粉料 , 这种方法制备的粉末材料分散均匀性好 , 但是由于粉末是通过深冷粉末制备的 , 因此形状 极其不规则 , 不利于铺粉和成形件精度的提高 24.2.4后处理浸渗法高分子尤其是非结晶性高分子的 SLS 成形件中存在一定孔隙 , 造成其力学性能较低 . 因此 , 后处 理浸渗法在 SLS 初始形坯中渗入另外一种材料 , 形成复合材料 , 固化后成形件致密度和力学性能得到 提高 25 27.3非结晶性高分子复合材料非结晶性高分子材料没有固定的熔点 , 只有玻璃化转变温度 . 当非结晶性高分子粉末材料被加热 到玻璃化温度 (

10、T g 时 , 大分子链段运动开始活跃 , 粉末颗粒之间开始因互相粘接而结块 , 导致流动性 下降 . 因而 , 在 SLS 成形过程中 , 其预热温度不能超过 T g . 同时为了减小 SLS 成形件因温度场不均匀 而发生的翘曲变形 , 粉末床预热温度通常略低于 T g . 当粉末材料吸收激光能量后 , 温度上升到 T g 以 上而发生烧结 . 非结晶性高分子粉末材料在 T g 时的粘度较大 , 而烧结速率与材料的粘度成反比 , 造成 SLS 烧结速率很低 , 成形件的致密度、 强度较低 , 呈多孔状 28.提高成形件致密度和强度是 SLS 非结晶性高分子材料研究的主要方向 , 而制备复合材

11、料是最主 要的途径 . 郑海忠等 29 31和张坚等 32利用乳液聚合方法制备核 壳式纳米聚苯乙烯 (PS/Al2O 3复合颗粒 , 然后用这种复合颗粒来增强 PS 的 SLS 成形件 , 研究结果表明纳米粒子能够较好地分散在 聚合物基体中 , 成形件的致密度、强度得到明显提高 . 华中科技大学的史玉升等 25 27提出使用后 处理浸渗法制备复合材料来提高非结晶性高分子 SLS 成形件的力学性能 . 首先制造 PS 或聚碳酸酯 (PC的 SLS 初始形坯 , 然后浸渗环氧树脂 , 加热固化后形成复合材料 , 结果表明成形件致密度、 强度 得到大幅提升 , 可以满足一般功能件的要求 .4结晶性高

12、分子复合材料与上述非结晶性高分子材料不同 , 结晶性高分子材料不是随着温度的升高而缓慢软化 , 而是当温 度升高到其熔点以后迅速由固体状态变为粘流体状态 .由于结晶性高分子材料在温度达到在 T m 以上时熔融粘度非常低 , 因而其 SLS 烧结速率较高 , 成 形件已接近完全致密 , 因而致密度不再是影响其性能的主要因素 , 添加无机填料确实可以提高其某些 方面的性能 , 如力学性能、 耐热性等 28.经过多年的发展 , 能够用于 SLS 的高分子材料种类在逐渐增加 . 然而结晶性高分子尼龙 (polyamide, PA 目前仍然是 SLS 技术直接制备塑料功能件的最好材料 , 并且占据了现阶

13、段 SLS 材料市场的 95%以 上 33. 而通过先制备尼龙复合粉末 , 再烧结得到的尼龙复合材料成形件具有某些比纯尼龙成形件更206中国科学 :信息科学 第 45卷 第 2期加突出的性能 , 从而可以满足不同场合、 用途对塑料功能件性能的需求 . 一方面 , 工业界于近几年推出 多种 SLS 用尼龙复合粉末材料 , 成为美国 3D System 公司 1 、 德国 EOS 公司 2 及意大利 CRP 公司 3 重点开发的烧结材料 , 新产品层出不穷 . 3D System 公司推出了系列尼龙复合粉末材料 DuraForm GF, Copper PA, DuraForm AF, DuraFo

14、rm HST 等 , 其中 DuraForm GF 是用玻璃微珠做填料的尼龙粉末 , 该材料具有良好的成形精度和外观质量 ; Copper PA 是铜粉和尼龙粉末的混合物 , 具有较高的耐热性 和导热性 , 可直接烧结注塑模具 , 用于聚乙烯 (polyethylene,PE 、 聚丙烯 (polypropylene,PP 、 PS 等 通用塑料制品的小批量生产 , 生产批量可达数百件 ; DuraForm AF 是铝粉和尼龙粉末的混合粉末材料 , 其烧结件具有金属外观和较高的硬度、模量等 . EOS 公司也有玻璃微珠 /尼龙复合粉末 PA3200GF 、 铝粉 /尼龙复合粉末 Alumide

15、, 以及 2008年最新推出的碳纤维 /尼龙复合粉末 CarbonMide. CRP 公司 也推出了玻璃微珠 /尼龙复合粉末 WindForm GF 、 铝粉 /玻璃微珠 /尼龙复合粉末 WindForm Pro, 以 及碳纤维 /尼龙复合粉末 WindForm XT.另一方面 , SLS 用尼龙复合粉末材料的制备和成形也成为该领域学者研究的热点课题之一 . 英国 Liverpool 大学的 Gill 和 Hon 5研究了碳化硅粉末对尼龙材料 SLS 工艺参数及成形件性能的影响 . 华 中科技大学汪艳等 4, 10 12研究了玻璃微珠、 硅灰石、 滑石粉等无机填料改性尼龙 12粉末材料的激 光

16、烧结特性 . 美国密西根大学的 Chung 和 Das 6研究了由 SLS 制备的玻璃微珠填充尼龙 11功能梯 度材料的成形工艺及性能 . 美国的 Baumann 等 7使用二氧化钛粉末改性的尼龙制备了 SLS 成形件 . 意大利 Technical University of Marche 的 Mazzoli 等 8研究用于 SLS 的铝粉填充尼龙粉末材料的特 性 . 英国 Loughborough 大学的 Savalani 等 9由羟基磷灰石 /尼龙复合粉末通过 SLS 工艺得到具有生 物活性的复杂骨骼移植结构 . 英国 Queen Mary University of London 的

17、Zhang 等 34也对具有生物 活性的羟基磷灰石 /尼龙复合材料 SLS 成形件的特性及动态力学性能进行了研究 . 华中科技大学杨劲 松 23通过钛酸钾晶须来增强尼龙 12的 SLS 成形件 . 上述学者使用的无机填料包括玻璃微珠、 碳化 硅、 铝粉、 硅灰石等都是微米级填料 , 这些微米级填料一般会使尼龙 SLS 成形件的强度、 模量和硬度 等得到提高 , 然而却使制件的韧性大幅下降 .目前 , 高分子纳米复合材料得到学术界和工业界的广泛关注 , 这是因为添加少量的纳米填料就可 以使高分子基体的力学性能、 热性能及耐磨性能等大幅提升 , 而冲击韧性不下降 35 38. 近年来 , 一 些研

18、究者制备了用于 SLS 的纳米材料增强的尼龙 12基复合材料 , 并取得了一定进展 . 汪艳等 10 12将累托石与尼龙 12的机械混合粉末进行 SLS 成形 , 在烧结过程中尼龙 12分子链插入累托石层间 结构中 , 从而形成插层型纳米复合材料 , 使得 SLS 成形件的拉伸强度、 冲击强度等得到提高 ; Chung 等 39, 40研究了纳米二氧化硅与尼龙 11混合粉末的烧结参数及烧结性能 , 但他发现通过机械混合的 方法无法将纳米二氧化硅均匀分散于基体中 , 团聚效应对基体的性能造成了一定的影响 ; Koo 等 41, 42通过双螺杆挤出机将纳米相 (包括表面有机化的蒙脱土、纳米二氧化硅

19、、碳纳米管 引入到尼龙 11中 , 制备得到聚合物纳米复合材料 , 再将这些尼龙 11纳米复合材料通过深冷冲击粉碎法制备成适用 于 SLS 的粉末 , 最后研究了这些尼龙 11纳米复合粉末 SLS 成形件的阻燃性能、 力学性能及热性能 . SLS 技术的突出优点是可用于制造结构复杂、 个性化的产品 , 这与生物医学领域的需求非常契合 . 因此 , 最近一些具有生物活性或生物相容性的高分子复合材料成为学术界研究的前沿 . 这些复合材料 通常是由具有生物活性的生物陶瓷如羟基磷灰石 (HA和具有生物相容性的热塑性高分子材料 , 如聚 乙烯醇 (PVA、 聚丙交脂 乙交脂 (PLAGA、 左旋聚乳酸

20、(PLLA、 聚醚醚酮 (PEEK、 聚乙烯 (PE1 3D System Corporation. 2 EOS Company. http:/www.eos.info/.3 Windform composite SLS materials. http:/www.windform.it.207史玉升等 :选择性激光烧结 3D 打印用高分子复合材料等组成 . Chua 等 43, 44运用 SLS 技术成形了 PVA/HA生物复合材料的生物组织工程支架 . Simpson 等 45研究了具有生物活性的 PLAGA/HA及 PLAGA/-磷酸三钙复合材料的 SLS 工艺 , 并烧结得 到用于骨骼移

21、植的三维支架 . Zhou 等 46利用改装的 SLS 设备成形了 PLA/碳化 HA 纳米复合材料的 生物组织工程支架 . 以上这几种高分子基体都是水溶性的 , 是可生物降解的 . 另外 , 英国 Loughborough 大学的 Savalani 等 47研究了一种羟基磷灰石 (HA增强高密度聚乙烯 (HDPE生物活性材料 (商 品名为 HAPEX R 的 SLS 工艺 , 对比了 CO2激光器和 Nd:YAG 激光器对材料烧结性能的影响 . 英 国 Loughborough 大学的 Hao 等 48也研究了 HA/HDPE复合材料的 SLS 工艺 , 最后他们得出结论 : SLS 非常适

22、合用来成形具有生物活性的、 结构复杂的 HA/HDPE人造骨骼及组织工程支架 . Tan 49等 通过机械混合的方法制备了不同 HA 含量的 PEEK/HA纳米复合材料 , 并且利用 SLS 技术成形了具 有可控结构的多孔生物支架 . 上述的几种半结晶性高分子材料虽然不是水溶性的 , 但都具有良好的生 物相容性 . 其中生物陶瓷具有以下两个作用 , 一是使生物支架具有骨诱导性 , 另一个就是增强支架的 强度 .5SLS 高分子复合材料的未来研究趋势(1生物医学应用 . 生物组织工程支架、 人造骨骼等都具有非常复杂的个性化结构 , 这些复杂的个 性化生物结构往往很难通过传统的制造方法来获得 .

23、利用 SLS 技术制备生物医用材料 , 不仅能够实现 各种复杂结构的快速制造 , 而且能够通过选择材料、 调节工艺参数和后处理方法灵活控制医用材料的 微观结构和力学性能 . 与金属及陶瓷材料相比 , 高分子复合材料在 SLS 生物制造上具有以下两个方面 的优势 : 高分子复合材料与生物硬组织的相容性更高 , 其强度与生物硬组织的强度在同一个数量级上 . 通过将高分子与其他材料复合来获得与生物硬组织力学及生物学性能相似的高分子复合材料是一个 非常有前景的研究方向 . 可以更加灵活地设计、 合成各种具有生物可降解性、 生物可吸收性及生物相容性的高分子复合 材料 .因此 , 制备既能适用于 SLS

24、工艺 , 又具有生物活性的高分子复合材料成为未来 SLS 领域研究的焦 点之一 .(2高分子基纳米复合材料 . 使用微量纳米级填料来增强高分子的 SLS 成形件 , 可以使其冲击强 度保持不变或略有上升的同时 , 其他性能如拉伸强度、 硬度、 模量、 耐热性等得到大幅提升 . 因而 , 研 究适用于 SLS 的纳米高分子复合材料成为未来该领域的研究热点之一 . 而在制备 SLS 用纳米填料 /高 分子复合粉末材料时 , 如何将极易团聚的纳米填料以纳米尺度分散在聚合物基体中 , 以及提高纳米填 料和高分子基体的界面粘接成为研究中的难点 .参考文献1Kumar S. Selective laser

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