生活饮用水标准查验方式吹扫捕集气相色谱质谱法测定挥发性有机物编制说明.docx

1、生活饮用水标准查验方式吹扫捕集气相色谱质谱法测定挥发性有机物编制说明生活饮用水标准查验方式吹扫捕集气相色谱质谱法测定挥发性有机物GB/T5750-*标准编制说明1.任务来源江苏省疾病预防操纵中心受卫生部卫生政策法规司/ 卫生标准专业委员会、环境卫生标准委员会委托，对生活饮用水中挥发性有机物卫生标准方式GB5750-进行修订，任务项目号-62.起草单位及要紧起草人起草单位：江苏省疾病预防操纵中心、中国疾病预防操纵中心与健康相关产品平安所、黑龙江省疾病预防操纵中心、苏州市疾病预防操纵中心、广东省疾病预防操纵中心要紧起草人：朱铭洪、马永建、吉文亮、张剑峰、朱炳辉、李建。3.起草通过接到标准修订任务后

2、，标准起草单位成立了标准修订协作组，在查阅国内外测定挥发性有机物相关查验方式的基础上，综合考虑我国经济技术可行性、标准的先进性及与国际标准的可比性，确信了修订方案，通过实验提出了修订的内容，完成了方式的研究报告，并将方式发送验证单位进行验证，依照方式研究报告和方式验证报告，编制了标准的征求意见稿文本和编制说明。经征求专家意见，意见汇总和处置，形成送审稿。4.制定的依据 挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)是指在正常状态下 20,760mmHg(1mmHg= 蒸汽压大于以上的有机物质, 特点是种类繁多，成份未知，浓度低，理化性质不同大,普遍具有挥发性和刺

3、激性,如卤代烃、脂肪烃、芳香烃、酯类等。挥发性有机物(VOCs) 一样来自化工企业排放的废水、废气, 和水中的腐殖酸、富里酸和藻类代谢产物等。由于水质污染、水处置工艺的限制等缘故，加氯消毒后也会产生一些卤代烃，因此，挥发性有机物在饮用水中普遍存在。这些物质经呼吸、皮肤接触和饮水进入人体, 若是浓度过大将危害人体健康, 研究说明,一些挥发性有机物具有致畸、致癌、致突变作用。世界卫生组织饮水水质准那么(第三版 )和我国GB57492006生用活饮用水卫生标准等标准中均对这些指标提出了限值要求，是我国水质监测优先操纵的污染物 1 - 2 。我国2007年7月1日实施的生活饮用水卫生标准GB/T 57

4、49-2006，把水质指标由35项增加至106项，增加了71项。其中毒理指标由5项增至53项，专门是对有机化合物中的挥发性的有机化合物，采纳顶空或试剂萃取方式逐个或几个测定的方式，分析中常存在彼此干扰的情形，照成定性困难，费时，费力且结果不稳固，不能够快速判定和快速检测水中有机污染物，大大增加了水质检测工作量，成为卫生监督执法工作中薄弱的领域。为了便于实验室判别水中不明有机污染物，快速查验水中挥发性有机污染物（VOCs），本方式采纳吹扫捕集气相色谱质谱联用（GC/MS）法测定挥发性有机物。色谱-质谱联用技术 3 4，它具有选择性好，定性能力强，能对未知物进行分析鉴定，且灵敏度高，结合前处置如吹

5、扫捕集，对多数水样有机物检出限可达10ng/L 1g/L；另自动化程度高，配备自动进样器和样品前处置装置，能对水样进行分离、浓缩；仪器能24小时持续运行；分析速度快、多组分同时分析，使得检测手腕朝准确，灵敏，平安，快速方向进展，对挥发性有机物的检测具有超级重要的意义。现代有机分析进展趋势必然是自动化的样品前处置、进样技术和高准确度，灵敏度的多组分快速测定，采纳GC/MS技术是在符合国情的前提下，吸取了国际组织和发达国家饮用水标准中的先进部份，符合现代水质分析的要求。1.与国内外方式比较现行的GB 5749-2006生活饮用水卫生标准于2007年7月1日实施。新水质标准106项。其中毒理指标由5

6、项增至53项，专门是对有机化合物中的挥发性的有机化合物，别离采纳顶空或不同试剂的萃取方式，逐个或几个化合物测定的方式，分析中常存在彼此干扰的情形，照成定性困难，费时，费力且结果不稳固，不能够快速判定和快速检测水中有机污染物。大大增加的水质检测工作量，成为卫生监督执法工作中薄弱的领域。美国，对生活饮用水卫生提出了要求，国内尚无查验方式。本研究依据美国方式 5，对GB/T 生活饮用水标准查验方式包括的55个挥发性有机物指标进行梳理后，借助最近几年来仪器分析技术的快速进展，把一类项目放到一路实现一次检测多种化合物是一个有效解决方法，把挥发性有机物归为一类，整合形成一个方式：生活饮用水中吹扫捕集气相色

7、谱质谱联用（GC/MS）法测定挥发性有机物。该方式排除了检测进程中的溶剂污染，减少了检测的工作量、提高了检测的准确性和检测效率，并使我国标准慢慢与国际标准接轨6.修订的内容6.1修订后的标准改变了检测方式。为便于实验室判别水中不明有机污染物，快速查验水中挥发性有机污染物（VOCs），修订后的标准将气相色谱测定改成气相色谱质谱联用（GC/MS）法测定挥发性有机物。色谱-质谱联用技术，它的选择性好，定性能力强，能对未知物进行分析鉴定，灵敏度高，结合前处置如吹扫捕集，能对多数水样的挥发性有机物进行多组份同时分析，简便快捷，灵敏度高，检出限可达10ng/L 1g/L。6.2修订后的标准改变了前处置方式

8、和进样方式。将原标准的顶空，手动进样法变成吹扫捕集自动进样。如此自动化程度高，配备的自动进样器和样品前处置装置，能对水样进行分离、浓缩；仪器能24小时持续运行；分析速度快、且能够多组分同时分析。 修订了方式的特性资料。本标准按GB/2000标准工作导那么第1部份的结构和编写规那么的规定进行编写。7.测定方式7.1测定原理：挥发性有机物（VOC）分析借鉴美国方式，采纳吹扫捕集气相色谱质谱联用（GC/MS）法。7.2概述：检测的挥发性别离见表1。表1 挥发性有机物项目表序号化合物序号化合物序号化合物1氯乙烯241,3-二氯丙烷471,3-二氯苯21,1-二氯乙烯25一氯二溴甲烷481,4-二氯苯3

9、二氯甲烷261,2-二溴乙烷491,2-二氯苯4反-1,2-二氯乙烯27氯苯50丁苯5顺-1,2-二氯乙烯281,1,1,2-四氯乙烷511,2-二溴-3-氯丙烷61,1-二氯乙烷29乙苯52三氯苯72,2-二氯丙烷30间二甲苯53六氯丁二烯8氯仿31对二甲苯54萘91,1,1-三氯乙烷32苯乙烯551,2,3-三氯苯10一氯一溴甲烷33邻二甲苯111,1-二氯丙烯34异丙基苯12四氯化碳35三溴甲烷131,2-二氯乙烷361,1,2,2-四氯乙烷14苯371,2,3-三氯丙烷15三氯乙烯38溴苯161,2-二氯丙烷39丙苯17二溴甲烷402-氯甲苯18二氯一溴甲烷414-氯甲苯19顺-1,3

10、-二氯丙烯421,2,4-三甲苯20甲苯43叔丁基苯21反-1,3-二氯丙烯441,3,5-三甲苯221,1,2-三氯乙烷45异丁基苯23四氯乙烯464-甲基异丙苯 修订后的标准 本方式采纳,气相色谱质谱联用仪HP6890GC-5973MS型气-质联用仪(美国HP公司)，色谱柱HP-VOC（ 60mm, 安捷仑公司），Model4560型吹扫捕集仪.公司),捕集管为Trap9#,填充物为活性炭、硅胶和TENAX混合物。扫描方式: 全扫描扫描（见图1）。 图1出峰顺序: 1. 氯乙烯;2. 1, 1-二氯乙烯;3. 二氯甲烷; 4. 反1, 2-二氯乙烯; 5. 顺 1, 2-二氯乙烯; 6.

11、1, 1-二氯乙烷;7. 二氯丙烷;8.氯仿; 9. 1, 1, 1-三氯乙烷; 10. 氯溴甲烷;11. 二氯丙烯;12.四氯化碳;13. 1,2-二氯乙烷;14.苯; 15.三氯乙烯; 16. 1,2-二氯丙烷; 17. 二溴甲烷;18.二氯一溴甲烷;19. 顺-1,3-二氯丙烯;20. 甲苯;21. 反-1,3-二氯丙烯;22. 1,1,2-三氯乙烷;23.四氯乙烯;,3-二氯丙烷;25. 一氯二溴甲烷;26. 1,2-二溴乙烷;27. 氯苯;28. 1,1,1,2-四氯乙烷;29. 乙苯;30. 间-二甲苯;31.对-二甲苯;32.苯乙烯;33.邻-二甲苯;34. 异丙苯;35. 三溴

12、甲烷;36. 1,1,2,2-四氯乙烷;37. 1,2,3-三氯丙烷;38. 溴苯;39. 丙苯;40. 2-氯甲苯;41. 4-氯甲苯;42. 1,2,4-三甲苯;43.叔丁基苯;44. 1,3,5-三甲苯;45. 异丁基苯;46. 4-甲基异丙苯;47. 1,3-二氯苯;48. 1,4-二氯苯;49. 1,2-二氯苯;50.丁苯;51. 1,2-二溴-3-氯丙烷; 1.2.4三氯苯;53. 六氯丁二烯;54. 奈;55. 1,2,3-三氯苯 实验部份7.4.1 样品前处置用注射器准确吸取25mL样品（地表水通过m滤膜过滤，饮用水直接吸取）注入吹扫-捕集仪, 按以下条件进行吹扫与解吸:吹扫气

13、为高纯氦气或氮气（纯度%）;吹扫时为间10min,温度为30,吹扫流速为40 mL /min;热解吸温度为225,解吸时刻为4 min, 解吸流速为30 mL /min;解吸后捕集阱在250焙烤5min。 色谱条件色谱柱: 色谱柱HP-VOC（ 60mm, 安捷仑公司），载气: 氦气, 纯度大于99. 99%; 流速为1. 0 mL /m in; 进样口温度为250 , 分流进样, 分流比为20:1。柱温箱: 35起始, 维持5 m in, 以5/min升至150 , 维持4min ,再以20/min至235，维持2min。 质谱条件电离方式为电子轰击( E I) , 电子能量：70 eV;传

14、输线温度为280, 离子源温度为230, 四极杆温度为150;搜集方式：全扫描（Scan）；质谱扫描范围为30300amu;各化合物的定量离子m /z见表3。7.4.4仪器校准 GC-MS性能实验：直接导入25ng的4-溴氟苯(BFB)于GC中，或将1L 25g/mL的BFB加入到5mL（或25mL）纯水中进行吹脱捕集，取得的BFB质谱在扣除背景后，其m/z应知足表2的要求，不然要从头调谐质谱仪直至符合要求。表2 4-溴氟苯(BFB)离子丰度指标质荷比(m/z)相对丰度指标50质量为95的离子丰度的154075质量为95的离子丰度的308095基峰，相对丰度为10096质量为95的离子丰度的5

15、9173小于质量为174的离子丰度的2174大于质量为95的离子丰度的5175质量为174离子丰度的59176在质量为174离子丰度的95101之间177质量为176离子丰度的598.要紧技术指标 各组分的定性与定量取VOCs混合标准溶液, 进样后以质谱的全扫描方式( SCAN )进行检测, 取得总离子流色谱图及每一个色谱峰的质谱图, 通过质谱分析及与N IST725谱库对照, 能够确信除邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯, 1, 2- 二氯苯、1, 4 - 二氯苯, 1, 2, 3- 三氯苯、1, 2, 4 - 三氯苯、1, 3, 5- 三氯苯等三组同分异构体之外的其他24种组分的保留时刻与特点离

16、子。通过对每一个色谱峰的质谱分析及与N IST725谱库检索对照,成立化合物选择离子（SIM）的检测方式。从图1能够看出, 55种VOCs大体实现了分离, 四氯化碳与苯出峰位置重合, 但二者定量离子不同, 因此也能够准确地进行定量; 间二甲苯与对二甲苯,出峰位置也重合, 但地表水环境质量标准 1 和生活饮用水卫生标准 2 都只对二甲苯的总量规定了限值, 因此二者出峰位置重合不阻碍其监测。测定不同浓度系列VOCs混合标准溶液中各组分的峰面积并对浓度进行拟和, 取得各组分的标准曲线。实际样品测按时通过组分保留时刻的特点离子定性, 峰面积内标法定量。 方式线性用甲醇将55种组份的VOCs（200 u

17、g/ml）混合标准溶液，配制成浓度为 ug/ml 混合标准溶液工作液。别离吸取不同体积的标准工作液到25ml无VOCs的纯水中，配置目标化合物浓度为、 ug/L。在上述实验条件下测定他们的线性范围,利用氟苯作为内标, 加入 mg/ L内标溶液直接加于25mL系列混合标准溶液中, 按方式分析校正每一个标准溶液, 检查各组分的色谱行为和质谱灵敏度, 要求色谱峰窄而对称, 多数无拖尾。按下式计算响应因子R F: RF = (AxCis ) / ( AisCx )式: A x、Ais别离为分析组分、内标物定量离子积分峰面积; Cx、Cis别离为被吹扫的分析组分、内标物的浓度。样品测得未知物的定量离子峰

18、面积Ax后,依照校正曲线,用下式计算实际样品的浓度Cx : Cx = ( AxCis ) / (RFA i s )由运算机软件完成计算,其顶用于计算各组分定量离子峰面积的特点离子见表3。10条55种VOCs化合物在 ug/L ug/L测定范围内，标准曲线的相关系数（r）为之间，结果见表3。 方式最低检出限最低检测限采纳下述方式得出: 取10个 ug./L 标准样品进行平行测定, 计算出每种化合物的相对误差( S,ug/L) , 那么方式的最低检测限( MDL)为: MDL (ug/L) = 3S。计算取得的各目标化合物检出限应知足以下条件:MDLc(c为加标浓度)。实验发觉大部份化合物的检测限

19、（MDL）在 ug/L之间,具体结果见表1-4。表3 55 种挥发性有机物分析性能 (n=10)序号化合物保留时间min定量离子( m/z)相关系数最低检测限(ug/L)相对标准偏差RSD%1 氯乙烯 62 2 1,1-二氯乙烯963 CH2Cl2494 1,2-二氯乙烯(反)61,965 1,2-二氯乙烯(顺)61,966 1,1-二氯乙烷637 三氯甲烷838 二氯丙烷779 1.1.1-三氯乙烷9710 氯溴甲烷49,13011 二氯丙烯75121 四氯化碳11713 1,2-二氯乙烷62,6414 苯7815 三氯乙烯95,13016 1,2-二氯丙烷6317 二溴甲烷17418 二氯

20、一溴甲烷83,8519 顺-1,3-二氯丙烯7520 甲苯91,9221 反-1,3-二氯丙烯7522 1,1,2-三氯乙烷97,8323 四氯乙烯16624 1,3-二氯丙烷7625 一氯二溴甲烷129,12726 1,2-二溴乙烷10727 氯苯11228 1,1,1,2-四氯乙烷13129 乙苯9130 间-二甲苯91,10731 对-二甲苯91,10832 苯乙烯10433 邻-二甲苯91,10634 异丙苯10535 三溴甲烷17336 1,1,2,2-四氯乙烷8337 1,2,3-三氯丙烷7538 溴苯77,15639 丙苯9140 2-氯甲苯91,12641 4-氯甲苯9142

21、1,2,4-三甲苯10543 叔丁基苯11944 1,3,5-三甲苯10545 异丁基苯11946 4-甲基异丙苯11947 1,3-二氯苯14648 1,4-二氯苯14649 1,2-二氯苯14650 丁苯9151 1,2-二溴-3-氯丙烷75,15752 1.2.4-三氯苯18053 六氯丁二烯22554 萘12855 1,2,3-三氯苯180表2 55 种挥发性有机物分析性能 (n=10)序号化合物保留时间min定量离子( m/z)相关系数最低检测限(ug/L)相对标准偏差RSD%1 氯乙烯 62 2 1,1-二氯乙烯963 CH2Cl2494 1,2-二氯乙烯(反)61,965 1,2

22、-二氯乙烯(顺)61,96 6 1,1-二氯乙烷637 三氯甲烷838 二氯丙烷779 1.1.1-三氯乙烷9710 氯溴甲烷49,13011 二氯丙烯7512 四氯化碳11713 1,2-二氯乙烷62,6414 苯7815 三氯乙烯95,13016 1,2-二氯丙烷6317 二溴甲烷17418 二氯一溴甲烷83,8519 顺-1,3-二氯丙烯7520 甲苯7521 反-1,3-二氯丙烯91,9222 1,1,2-三氯乙烷97,8323 四氯乙烯16624 1,3-二氯丙烷7625 一氯二溴甲烷129,12726 1,2-二溴乙烷10727 氯苯11228 1,1,1,2-四氯乙烷13129

23、乙苯9130 间-二甲苯91,10731 对-二甲苯91,10632 苯乙烯10433 邻-二甲苯17334 异丙苯91,10835 三溴甲烷10536 1,1,2,2-四氯乙烷8337 1,2,3-三氯丙烷22538 溴苯77,15639 丙苯7540 2-氯甲苯9141 4-氯甲苯91,12642 1,2,4-三甲苯9143 叔丁基苯10544 1,3,5-三甲苯11945 异丁基苯10546 4-甲基异丙苯11947 1,3-二氯苯11948 1,4-二氯苯14649 1,2-二氯苯14650 丁苯14651 1,2-二溴-3-氯丙烷9152 1.2.4-三氯苯75,15753 六氯丁二

24、烯18054 萘12855 1,2,3-三氯苯32. 750180此结果为苏州市疾病预防操纵中心实验结果表3 55 种挥发性有机物分析性能 (n=10)序号化合物保留时间min定量离子( m/z)相关系数最低检测限(ug/L)相对标准偏差RSD%1 氯乙烯 62 2 1,1-二氯乙烯963 CH2Cl2494 1,2-二氯乙烯(反)61,965 1,2-二氯乙烯(顺)61,96 6 1,1-二氯乙烷637 三氯甲烷838 二氯丙烷779 1.1.1-三氯乙烷9710 氯溴甲烷49,13011 二氯丙烯75121 四氯化碳11713 1,2-二氯乙烷62,6414 苯7815 三氯乙烯95,13016 1,2-二氯丙烷6317 二溴甲烷17418 二氯一溴甲烷83,8519 顺-1,3-二氯丙烯7520 甲苯91,9221 反-1,3-二氯丙烯7522 1,1,2-三氯乙烷97,8323 四氯乙烯16624 1,3-二氯丙烷7625 一氯二溴甲烷129,12726 1,2-二溴乙烷10727 氯苯11228 1,1,1,2-四氯乙烷13129 乙苯9130 间-二甲苯91,10731 对-二甲苯91,10632 苯乙烯10433 邻-二甲苯17334 异丙苯91,10835 三溴甲烷10536 1,1,2,2-四氯乙烷8337 1,2,3-三氯丙烷22538 溴苯77,156