功能材料概论哈大版教案第四章 陶瓷材料.docx

1、功能材料概论哈大版教案第四章 陶瓷材料第四章 陶瓷材料第四章 陶瓷材料1,Journal of the American ceramic society2,Journal of the European ceramic society3,Journal of Alloys and Compouds2一、陶瓷材料与功能陶瓷1,陶瓷材料 的发展概况2,功能陶瓷 的定义、范围和分类3,功能陶瓷 的性能与工艺特征4,功能陶瓷 的应用和展望5、制备 陶瓷材料的原料31、陶瓷材料的发展概况陶瓷 在人类 生活和社会建设 中是不可缺少的材料，它和 金属材料, 高分子材料 并列为当代 三大固体材料 。4我国的

2、陶瓷研究 历史悠久,成就辉煌,它是中华文明的伟大象征之一，在我国的 文化和发展史上 占有极其重要的地位。5陶瓷的研究进程分为三个阶段新石器时代先进陶瓷阶段纳米陶瓷阶段6新石器时代远在 几干年前 的 新石器时代,我们的祖先就已经用 天然黏土 作原料，塑造成各种器皿，再 在火堆中 烧成坚硬的可重复使用的 陶器,由于 烧成温度较低,陶瓷仅是一种含有 较多气孔, 质地疏松 的 未完全烧成 制品。7以后大约在 2000年前的 东汉晚期,人们利用 含铝较高的天然瓷土 为原料，加上 釉 的发明，以及 高温合成技术 的不断改进，使陶瓷步入 瓷器阶段,这是 陶瓷技术发展史上 意义重大的里程碑。8釉以 石英, 长

3、石, 硼砂, 黏土 等为原料制成的东西，涂在瓷器、陶器外面，烧制后 发出玻璃光泽,可增加陶瓷的 机械强度 和 绝缘性能 。9瓷器 烧成温度高, 质地致密坚硬,表面有 光亮的釉彩 。随着科学进步与发展，由 瓷器 又衍生出许多种类的 陶瓷 。10陶瓷 都是以 黏土 为主要原料与其他 天然矿物原料 经 粉碎混炼 成形 一 煅烧 等过程制成的。如常见的 日用陶瓷, 建筑陶瓷, 电瓷 等传统陶瓷。11由于 陶瓷 的主要原料取之于自然界的 硅酸盐矿物 (如 黏土, 长石, 石英 等 )，所以可归为 硅酸盐类材料和制品 。从 原始瓷器 的出现到 近代的传统陶瓷,这一阶段持续了四千余年。12先进陶瓷阶段20世

4、纪以来，随着人类对 宇宙的探索, 原子能工业的兴起 和 电子工业 的迅速发展，从 性质,品种 到 质量 等方面，对 陶瓷材料 均提出 越来越高的要求 。从而，促使 陶瓷材料 发展成为一系列 具有特殊功能的 无机非金属材料 。13如 氧化物陶瓷, 压电陶瓷, 金属陶瓷 等各种 高温和功能陶瓷 。这时，陶瓷研究进入第二个阶段 先进陶瓷阶段 。14先进陶瓷 （ Advanced ceramics） 又称 现代陶瓷,是为了有别于 传统陶瓷 而言的。先进陶瓷 有时也称为 精细陶瓷 (Fine Ceramics)、新型陶瓷 (New Ceramics),特种陶瓷 (SpecialCeramics)和 高技

5、术陶瓷 (High-Tech,Ceramics)等。15在 先进陶瓷阶段, 陶瓷制备技术 飞速发展。在 成形方面,有 等静压 成形,热压注 成形,注射 成形,离心注浆 成形,压力注浆 成形等成形方法；在 烧结方面,则有 热压 烧结,热等静压 烧结、反应 烧结,快速 烧结,微波 烧结,自蔓延 烧结等。16在 先进陶瓷阶段, 采用的 原料 已不再使用或很少使用 黏土 等传统原料，而已扩大到 化工原料和 合成矿物,甚至是 非硅酸盐, 非氧化物 原料，组成范围 也延伸到 无机非金属材料 范围。17此时可认为,广义的陶瓷概念 已是 用陶瓷生产方法 制造的 无机非金属固体材料 和 制品 的统称。18但是,

6、这一阶段的先进陶瓷,无论从原料, 显微结构 中所体现的 晶粒, 晶界,气孔, 缺陷 等 在尺度上 还只是处在 微米级的水平，故又可称之为 微米级先进陶瓷 。19纳米陶瓷阶段到 20世纪 90年代，陶瓷研究已进入第三个阶段 -纳米陶瓷阶段 。所谓 纳米陶瓷,是指 显微结构中的物相 就有纳米级尺度 的陶瓷材料。它包括 晶粒尺寸, 晶界宽度, 第二相分布, 气孔尺寸, 缺陷尺寸 等均 在纳米量级的尺度上 。20纳米陶瓷 是当今 陶瓷材料研究中 一个十分重要的发展趋向，它将促使 陶瓷材料的研究 从工艺到理论, 从性能到应用 都提高到一个崭新的阶段。212,功能陶瓷的定义、范围和分类从性能上 可把 先进

7、陶瓷 分为 结构陶瓷(Structral ceramics)和 功能陶瓷 (FunctionalCeramics)两大类。22结构陶瓷 是指具有 力学 和 机械性能 及部分 热学 和 化学功能 的先进陶瓷 (现代陶瓷 )，特别 适于高温下应用的 则称为 高温结构陶瓷 。23功能陶瓷 是指那些利用 电, 磁, 声,光, 热, 力 等 直接效应 及其 耦合效应 所提供的 一种或多种性质 来实现某种 使用功能的先进陶瓷 (现代陶瓷 )。24功能陶瓷的特点品种多, 产量大, 价格低, 应用广,功能全, 技术高, 更新快 。25通过对 复杂多元氧化物系统 的 化学、物理及组成、结构、性能和使用效能 间相

8、互关系的研究，已陆续发现了一大批具有 优异性能或特殊功能的功能陶瓷,并可借助于 离子臵换, 掺杂 等方法 调节、优化其性能,功能陶瓷材料研究已开始从 经验式的探索 逐步走向 按所需性能来进行材料设计 。263、功能陶瓷的性能与工艺特征陶瓷功能 的实现，主要取决于它所具有的各种性能,而在 某一类性能 范围中，又必须针对 具体应用,去 改善、提高某种有效的性能,以获得有 某种功能 的陶瓷材料。27例如，就陶瓷的 电学功能 而言，要改善 压电陶瓷 在大功率使用下 的功能，就必须首先 改进陶瓷材料的 机电损耗特性 ；为改善 滤波器陶瓷性能,则要从 提高材料的 频率变化时间 和 温度的稳定性 入手；28

9、对于 集成电路基片陶瓷,需改善其 绝缘电阻 和 导热性能 ；为改善作避雷器使用的 压敏陶瓷 的功能，则需提高其 通流容量 和 非线性系数 。29一般来说，要 从性能的改进 来 改善陶瓷材料的功能,需从以下两个方面入手：通过 改变外界条件,即 改变工艺条件 以改善和提高 陶瓷材料的性能,达到获得优质材料的目的。30 从材料的组成上 直接 调节, 优化 其内在的品质,包括采用 非化学式计量, 离子臵换, 添加不同类型杂质,使不同相在微观级复合，进而形成不同性质的晶界层等。31一般工艺条件 是指 原料的 物理化学性质和 状态, 加工成型方法 和 条件, 烧成制度 和烧结状态,以及 成品的加工方法 和

10、 条件 等。无论是 改变组成 还是 改变工艺,最终都是通过 材料 微观结构的变化,才能体现出 宏观的功能变化 。32因此，要想达到 自控设计材料,或者进行 局部的性能改善,必须综合考虑 组成, 工艺, 微观结构 等诸多因素，这是个系统工程。下图表示了 陶瓷功能 与 组成、工艺、性能和结构 的关系。33陶瓷功能与组成、工艺、性能、结构的关系344、功能陶瓷的应用和展望功能陶瓷 的不断开发，对 科学技术的发展 起了巨大促进作用，功能陶瓷的 应用领域 也随之更为广泛。35目前,功能陶瓷 主要用于 电、磁、光、声、热和化学 等 信息的检测, 转换, 传输,处理 和 存储 等，并已在电子信息,集成电路,

11、计算机, 能源工程,超声换能,人工智能,生物工程 等众多 近代科技领域 显示出广阔的应用前景。36根据功能陶瓷 组成结构的 易调性 和 可控性,可以制备 超高绝缘性, 绝缘性, 半导性, 导电性 和 超导电性 陶瓷；37根据功能陶瓷 能量转换 和 耦合特性,可以制备 压电, 光电, 热电, 磁电 和 铁电 等陶瓷；根据功能陶瓷对 外场条件的敏感效应,则可制备 热敏, 气敏, 湿敏, 压敏, 磁敏和 光敏 等敏感陶瓷。38二十世纪 90年代，开始的 纳米功能陶瓷 的研究，表明人们已开始深入到 介于宏观与原子尺度的纳米层次 来研究功能陶瓷的 性能与结构,以期进一步开拓 功能陶瓷新的应用领域。39无

12、论从 应用的广度,还是 市场占有率 来看，在当前及以后相当一段时间内,功能陶瓷 在现代陶瓷中 仍将占据主导地位。因此,功能陶瓷 今后 在性能方面 应向着 高效能,高可靠性, 低损耗, 多功能, 超高功能 以及 智能化方向发展。40在 设备技术方面 向着 多层, 多相乃至 超微细结构的调控 与 复合, 低温活化烧结, 立体布线, 超细超纯, 薄膜技术 等方向发展。41在 材料及应用方面 的 主要研究方向 应包括：智能化敏感陶瓷 及其 传感器 ；高转换率, 高可靠性, 低损耗, 大功率 的 压电陶瓷 及其 换能器 ；42超高速大容量 超导计算机 用 光纤陶瓷材料 ；多层封装 立体布线 用的 高导热

13、低介电常数陶瓷基板材料 ；量大面广, 低烧, 高比容, 高稳定性 的 多层陶瓷电容器材料 等。435、制备陶瓷材料的原料陶瓷材料制品 由多相的 无机非金属材料 所构成，所用原料大部分是 天然的矿物原料 或 岩石原料,其中多为 硅酸盐矿物 。44这些 天然的矿物原料 或 岩石原料 种类繁多,资源蕴藏丰富,且 分布极广 。某些 陶瓷材料制品 对原料的要求很高，需要采用 均一 且 高纯度 的 人工合成原料 。45(1)原料分类通常,陶瓷原料的分类 是根据 不同的工艺特性, 传统习惯 及 原料性质 等不同角度进行的。综合起来，可分为以下四类：46根据 原料工艺特性 分为,可塑性原料 (也称瘠性原料 )

14、,熔剂性原料 。根据 原料的用途 分为,瓷坯原料,瓷釉原料, 色彩 及 彩料原料 。47根据 原料的矿物组成 分为,黏土质原料, 硅质原料, 长石质原料, 钙质原料,镁质原料 。根据 原料获得的方式 分为,矿物原料,化工原料 。48陶瓷制品的结构 是决定其 性能和品质 的内因，而 制品的结构 是由 原料的种类 和 工艺过程 来保证的。陶瓷制品所选用的 原料,首先是保证供给其 经过加工后 能生成 所需要的晶相 和 玻璃相,其次是保证能适应 在加工处理过程中 制品的各种工艺性能 。49综合 陶瓷制品 对于 原料 的两方面要求，根据原料的 工艺特性 可以把所需要的 陶瓷原料 主要归纳为三大类：具有可

15、塑性的 黏土类原料,具有非可塑性的 石英类原料 和 熔剂原料 。50一般来说,黏土类原料 往往是既有 加工所需的可塑性,也能在烧成后 形成结构晶相 的原料；石英类原料 既是 非可塑性原料,同时也是 能生成晶相的原料 ；熔剂原料 也具有 非可塑性质 。51除上述的 陶瓷坯体 中所需的三大原料外，陶瓷釉料 还常常需用各种特殊的 熔剂原料,包括采用各种化工原料。陶瓷工业中需用的 辅助材料 主要是 石膏和 耐火材料,以及 各种外加剂 如 助磨剂, 助滤剂, 解凝剂, 增塑剂 和 增强剂 等。52(2)黏土类原料黏土类原料 是 日用陶瓷 和 工业用陶瓷 的主要原料之一。黏土是多种 微细的矿物 的混合体，

16、其矿物的粒径多数小于 2um,主要是由 黏土矿物 和 其他矿物 组成的并 具有一定持性 的 (其中主要是具有可塑性 )土状岩石 。53我国 黏土原料 资源丰富，产地遍及全国。黏土的主要矿物, 高岭石 类,蒙脱石 类、伊利石 类和 水铝英石 。黏土的组成,黏土的组成可从几个方面来分析，一般可从 矿物组成, 化学组成 和 颗粒组成 三个方面来进行分析。54黏土的性质黏土著人的性质对 陶瓷的生产 有很大的影响。它主要包括 可塑性, 结合性,离子交换性,触变性, 干燥收缩 和 烧成收缩,烧结温度 与 烧结范围 和 耐火度 等。55黏土的工艺性质主要取决于黏土的 矿物组成, 化学组成 与 颗粒组成 。其

17、中,矿物组成 是基本因素。56黏土的加热变化,黏土是陶瓷的主要原料，陶瓷 在烧成过程中 所发生的一系列 物理和化学变化,是在 黏土加热变化的基础上 进行的，因此 黏土的加热变化 是陶瓷制品烧成的基本理论基础。黏土 在加热过程中的变化 包括两个阶段,脱水阶段 与 脱水后产物的继续转化阶段 。57黏土在陶瓷生产中的作用,黏土之所以作为陶瓷制品的主要原料，是由于 其赋予泥料 具有 可塑性和 烧结性,这也是在 发现和发明陶瓷制品的过程中,充分利用了黏土的这一特性，才创造出多姿多彩的各类陶瓷制品。58因此,有了黏土 才有了 与人类文明发展有重大关系的 陶瓷制品 。黏土 作为主要原料 对 陶瓷生产的影响

18、是巨大的，黏土不仅能保证 陶瓷制品的成形,而且能决定 烧后制品的性质 。59黏土作用 概括为五个方面：1)黏土的可塑性 是 陶瓷坯泥赖以成形的基础 。2)黏土使 注浆泥料与釉料 具有悬浮性与稳定性。3)黏土一般呈 细分散颗粒,同时具有 结合性 。604)黏土是 陶瓷坯体烧结时 的主体，黏土中的Al2O3含量 和 杂质含量 是决定 陶瓷坯体的烧结程度, 烧结温度 和软化温度的主要因素；5)黏土是形成 陶器主体结构 和 瓷器中莫来石晶体 的主要来源。61(3)石英类原料石英的种类。自然界中的 二氧化硅结晶矿物 可以统称为石英。其中 最纯的石英晶体 统称为 水晶 。在陶瓷工业中,常用的石英类原料和材

19、料 有下列几种,脉石英, 砂岩, 石英岩, 石英砂, 隧石 和硅藻土 。62石英原料的性质石英的外观 视其种类不同而异，有的呈 乳白色,有的 呈灰白半透明 状态，表面具有 玻璃光泽或 脂肪光泽, 莫氏硬度 值为 7,相对密度 因晶型而异，波动于 2.22 2.65g/cm3之间。石英的 主要化学成分 为 SiO2,常含有少量杂质成分，如 Al2O3,Fe2O3,CaO,MgO,TiO2等。63石英是具有 强耐酸侵蚀力 的酸性氧化物，除氢氟酸 外，一般酸类对它都不产生作用。当石英与 碱性物质 接触时，则能起反应而生成 可溶性的硅酸盐 。在高温中与 碱金属氧化物 作用生成 硅酸盐 与玻璃态物质 。

20、64 石英 在陶瓷生产中的 作用石英是作为 瘠性原料 加入到陶瓷坯料中的，它是 陶瓷坯体中主要组分之一,它在陶瓷生产中的作用不仅 在坯体成形时,而且 在烧成时 都有重要的影响。其作用概括如下：65 在烧成前 是 瘠性原料,可对 泥料的可塑性 起调节作用,能 降低坯体的干燥收缩, 缩短干燥时间并防止坯体变形。 在烧成时,石英的加热膨胀可 部分地抵消坯体收缩 的影响,当玻璃质大量出现时,在高温下 石英能部分熔解于液相中, 增加熔体的强度,而未熔解的石英颗粒，则构成坯体的骨架，可防止坯体发生软化变形等缺陷 。66在瓷器中，石英对 坯体的力学强度 有着很大的影响,合理的石英颗粒 能大大 提高瓷器坯体的

21、强度,否则效果相反。同时，石英也能使 瓷坯的透光度和白度 得到改善。在釉料中，二氧化硅是生成玻璃质的主要组分，增加釉料中 石英含量 能提高 釉的熔融温度与黏度,并减少 釉的线胀系数 。同时它是赋予釉以 高的力学强度, 硬度、耐磨性和耐化学侵蚀性的主要因素。67(4) 长石类原料长石 是陶瓷原料中最常用的 熔剂性原料,在陶瓷生产中用作 坯料, 釉料, 色料, 熔剂 等的基本组分，其用量较大，是 陶瓷三大原料 之一。长石的 种类 和 一般性质,长石是地壳上分布广泛的 造岩矿物 。68长石 呈 架状硅酸盐 结构，化学成分为不含水的碱金属与碱土金属 铝硅酸盐,主要是钾、钠、钙和少量钡的铝硅酸盐，有时含

22、有微量的铯、锶等金属离子。69根据 架状硅酸盐 的结构特点,长石可分为 四种基本类型,钠长石、钾长石、钙长石和钡长石。70生产中的 钾长石,实际上是 含钾为主 的钾钠长石 ；而所谓的 钠长石,实际上是 含钠为主 的钾钠长石 。钠长石 与 钙长石 一般呈 白色 或 灰白色,相对密度为 2.62 g cm3,其他一般物理性质与 钾钠长石 近似 。71在 钾钠长石 中，含 钾长石 较多的长石一般呈 粉红色 或 肉红色,个别的可呈 白色,灰色, 淡黄色 等,相对密度 为 2.56 2.59 g/ cm3,莫氏硬度 值为 6-6.5,断口 呈玻璃光泽，解理清楚。72长石 在陶瓷原料中 是作为熔剂使用的，

23、因而长石 在陶资生产中的作用 主要表现为它的 熔融 和 熔化其他物质 的性质。长石 在陶瓷生产中的作用 如下：73 长石 在高温下 熔融，形成 黏稠的玻璃熔体,是坯料中碱金属氧化物 (K2O、Na2O)的主要来源，能 降低陶瓷坯体组分的熔化温度, 有利于成瓷和降低烧成温度 。74熔融后的 长石熔体能 熔解部分 高岭土分解产物 和 石英颗粒 。液相中 Al2O3和 SiO2互相作用，促进 莫来石晶体 的形成和长大，赋予了坯体的 力学性能 和 化学稳定性 。75 长石熔体 能填充于 各结晶颗粒之间,有助于 坯体致密 和 减少空隙 。冷却后的 长石熔体,构成了 瓷的玻璃基质, 增加了透明度,并 有助

24、于瓷坯的力学性能 和 电气性能 的提高 。76 在釉料中 长石是主要 熔剂 。长石作为 瘠性原料,在生坯中还可以 缩短坯体干燥时间, 减少坯体的干燥收缩和变形 等。77(5)其他矿物原料含碱硅酸铝 类；包括 伟晶花岗岩, 霞石正长岩,酸性玻璃熔岩 （包括 珍珠岩, 松脂岩, 浮岩 等 )和锂质矿物原料 (常见的有 锂辉石 和 锂云母 两种 )。78碱土硅酸盐类,包括 滑石 与 蛇纹石, 硅灰石,透辉石 和 透闪石 。碳酸盐类,包括 方解石 与 石灰石, 白云石 和 菱镁矿 。钙的磷酸盐类,包括 骨灰 和 磷灰石 。高铝质矿物类,包括 高铝矾土, 硅线石 。工业废渣类,包括 磷矿渣, 高炉矿渣,

25、 萤石矿渣, 辉绿岩, 粉煤灰, 煤歼石 和 高岭土 和 瓷石尾砂 。79锆英石,锆英石的化学通式为 ZrSiO4,理论上含 ZrO2 67.2,SiO2 32.8。 由于含有微量 U,Th等放射性元素，因而带有微量放射性。锆英石 属 正方晶系, 相对密度 为 3.9-4.9 g /cm3。 莫氏硬度 值为 7-8。由于 含有杂质 而呈现不同颜色，有 无色 的，亦有 淡黄, 浅灰, 淡黄绿, 棕黄 和 淡红褐色 。80二、绝缘陶瓷2.1 精密绝缘陶瓷 在近代电子技术 中的作用2.2 绝缘陶瓷的 性能与特征2.3 常用绝缘陶瓷材料及其性能2.4 绝缘陶瓷的应用812.1 精密绝缘陶瓷在近代电子技

26、术中的作用绝缘材料 在 电气电路 或 电子电路 中所起的作用主要是 根据电路设计要求 将导体物理隔离，以防 电流在它们之间流动 而破坏电路的正常运行。82即,电子技术中 首先要求 绝缘材料不导电,即要求 电阻率 尽量高,绝缘强度 也尽量高。此外,绝缘材料 还起着导体的 机械支持, 散热 及 电路环境保护 等作用。一般将 能起上述作用的陶瓷 称为 绝缘陶瓷 。83绝缘陶瓷 可分为 氧化物绝缘陶瓷 和 非氧化物绝缘陶瓷 两大系列；无论是哪种系列的绝缘陶瓷，要成为一种 优异的绝缘陶瓷,它必须具备如下性能：体积电阻率 (?) = 1012?cm相对介电常数 (?r)=30损耗因子 (tg?)=5.0k

27、V/mm84除上述性能外,绝缘陶瓷 还应具有 良好的导热性,与 导体材料 尽可能一致的 热膨胀 性,耐热性, 高强性 及 化学稳定性 等。85高压陶瓷绝缘子 作为一种 传统的绝缘陶瓷 已有 100多年的历史。而 精密绝缘陶瓷 与 高压陶瓷绝缘子 相比，则是后起之秀，它在 近代电子技术中所起的作用是前者无法比拟的。86比如，在众多的 家用电器,如收录机、彩色电视机和录像机中，在 一般的集成电路 (IC),大规模集成电路 (LSI)和 超大规模集成电路 (VLSI)中，在 大型电子计算机 等高技术产品中，甚至在航空、航天等 尖端科技领域 中,精密绝缘陶瓷 已较大量使用。87在当今世界上，每年要制造

28、数百亿件 质量相当高的集成电路,其中约 20要采用 精密绝缘陶瓷基片 。在 计算机集成电路 中采用 多层绝缘陶瓷基片 与封装材料 可以使高速计算机的工作效率翻番，其价值超过了陶瓷自身所具价值的成千上万倍。正因为 精密绝缘陶瓷 对各种 电子装臵运行性能的改善 有如此巨大的功效，所以对它们的研究开发尤为必要。882.2 绝缘陶瓷的性能与特征2.2.1 离子导电 和 绝缘性2.2.2 陶瓷的 微观结构 与 绝缘性892.2.1 离子导电和绝缘性应用 固体能带理论,可以成功地解释固体的 绝缘性, 半导性 和 导电性 。固体能带中那些 被电子完全占满 的叫 满带,未被电子占据 的叫 导带, 满带和导带之

29、间的距离 称之为 禁带宽度 。90如果 禁带宽度足够大 (在几个电子伏特以上 ),满带的电子 就难以被激发而 超越禁带 进入导带，也即认为电子几乎无法迁移，那么固体便成为 典型的绝缘体 。实际上，这种 理想的绝缘体 只有 在绝对零度 时才能获得。91如果外界条件有所变化，例如 温度升高或者受到 光照 时，由于 热激发,满带中的部分电子就可能被激发而跃迁到导带，从而使导电成为可能。因此，在高温时, 绝缘体的相对导电性相似于 半导体,只不过 绝缘体的禁带宽度 比半导体 大 (绝缘体的禁带宽度约 4-5ev,而半导体约为 1ev左右 )。92由于 绝缘体 有 很大的禁带宽度,而激发电子需 很大的能量 ；因此,在室温附近,实际上可认为电子几乎不迁移。93很多 绝缘陶瓷 是典型的 离子晶体 或 共价晶体 。在这种情况下，对具有 足够宽度禁带区的 绝缘陶瓷 而言，固体中的另一种导电机理 -离子导电 就变得十分重要了。它主要是 通过离子扩散 而发生的电导