原子吸收光谱法.docx

1、原子吸收光谱法 原子吸收光谱法(一) 概述原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 也称原子吸收分光光度法。它是根据物质的基态原子蒸气对特征辐射的吸收作用来进行元素定量分析的方法。由于该分析法具有灵敏度高、抗干扰能力强、精密度高、选择性好、仪器简单、操作方便等特点，所以20世纪60年代以后，原子吸收光谱分析法得到迅速发展，并且愈来愈趋于成熟，它是测定微量或痕量的灵敏而可靠的分析方法。现在能够测定70多钟元素，它已成为一种常规的分析测试手段，得到广泛的应用。原子吸收分光光度法和紫外-可见分光光度法在原理上有类似之处，都是利用物质对辐射的吸收来进行分

2、析的方法。而且两者的吸收机理完全不同，紫外-可见分光光度法测量的是溶液中的分子(或离子)的吸收，一般为宽带吸收，吸收的带宽从几纳米到几十纳米适用的是连续光源；而原子吸收分光光度法测量的是气态基态原子的吸收，这种吸收为窄带吸收，吸收带宽仅为10-3nm数量级，使用的是锐线光源。由于两种方法的吸收机理完全不同，因而在试样的处理技术、试验方法和对仪器的要求等方面也不同。原子吸收光谱分析的基本过程如下：如欲测定试样中谋元素含量，用该元素的锐线光源发射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，原子的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过色散系

3、统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度与被测定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。 (二)基本原理 根据原子结构理论，当基态原子吸收了一定的辐射之后，基态原子被激发跃迁到不同的能态，产生不同的原子吸收线。如果吸收的辐射能使基态原子跃迁到能量最低的激发态的时，产生的吸收线叫共振吸收线，简称共振线。不同的元素由于原子结构不同，对辐射的吸收都是有选择性的，不同元素有不同的共振吸收线。共振吸收线是元素的特征谱线，在原子吸收光谱分析中，常用元素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线。因此，原子吸收光谱法是基于元素的基态原子蒸气对同种元素的原子特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的方法。(三)原子吸收光

4、谱仪器 原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计。目前，国内外商品化的原子吸收光谱仪器种类很多，但基本结构相同。仪器主要由锐线光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源同步调制系统五部分组成。1、 锐线光源根据峰值吸收测量法的基本原理，锐线光源的作用是发射谱线宽度很窄的元素共振线。锐线光源要求辐射强度大、稳定性好、背景小、寿命长、操作方便。2、 原子化器但原子化器的作用是将试样蒸发并使待测定元素转化为基态原子蒸气。使试样原子化的方法多种多样，主要有火焰原子化法和非火烟原子化法。前者操作简单，对大多数元素有较高的灵敏度，应用广泛；非火焰原子化法有更高的原子化效率和很高的灵敏度。3、 分光系统原子吸收分

5、光光度计的分光系统可分为两部分，即外光路和单色器。1. 外光路外光路也称为照明系统。它是由锐线光源和两个透镜组成。它的作用是使锐线光源辐射的共振发射线能正确的通过或聚焦与原子化区，并把透过光聚集于单色器的入射狭缝。2. 单色器单色器也称为内光路，它包括入射狭缝、光栅、凹面返射镜和出射狭缝，这些组件均密闭在一个防尘、防潮的金属暗箱内。4、 检测系统检测系统包括光电倍增管、检波放大器和读出装置。它的作用是将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、数据处理后显示结果。5、 原子吸收分光光度计的类型原子吸收分光光度计按光束数分类，有单光束和双光束分光光度计；按调制电源方式分类，有直流和交流调制；按波道束

6、分类，有单到、双到和多道分光光度计。(四)原子吸收光谱法的干扰及其抑制原子吸收光谱分析法与原子发射光谱分析法相比，尽管干扰较少并易于克服，但在实际工作中干扰效应仍然经常发生，而且有时表现得很严重，因此了解干扰效应的类型、本质及其抑制方法很重要。原子吸收光谱中的干扰效应一般可分为四类：物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰。1.物理干扰及其抑制物理干扰是由于试液和标准溶液的物理性质的差异，引起进样速度、进样量、雾化效率、原子化效率的变化所产生的干扰。削除和抑制物理干扰常采用如下方法：(1) 配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液，并在相同条件下进行测定。如果试样组成不详，采用标准加入法可以削除物理

7、干扰。(2) 尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样；当试液浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰。2. 化学干扰及其抑制 化学干扰是由于待测元素与共存组分发生了化学反反应，生成了难挥发或难解离的化合物，使基态原子数目减少所产生的干扰。化学干扰是原子吸收光谱分析中的主要干扰。这种干扰具有选择性， 它对试样中各种元素的影响各不相同。影响化学干扰的因素很多，但主要是由被测定元素和共存元素的性质起决定性作用，另外，还与火焰的类型、火焰的性质等有关系。 在火焰及石墨炉原子化过程中，化学干扰的机理很复杂，消除或抑制其化学干扰应该根据具体情况采取以下具体措置措施：(1) 提高火焰温度 适当提高火焰

8、温度使难挥发、难解离是化合物较完全基态原子化。(2) 加入稀释剂 加入释放剂与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，从而使被测定元素从含有干扰元素的化合物中释放出来。(3) 加入保护剂 保护剂多数是有机络合物。它与被测定元素或干扰元素形成稳定的络合物，避免待测定元素与干扰元素生成难挥发化合物。(4) 加入基本改进剂 石墨炉原子吸收光谱分析中，加入某些化学试剂于试液或石墨管中改变机体或被测定元素化合物的热稳定性，避免了化学干扰，这些化学试剂称为基体改进剂。(5) 化学分离法 应用化学方法将待测定元素与干扰元素分离，不仅可以消除基体元素的干扰，还可以富集待测定元素。3.电离干扰及其抑制某些易电离元

9、素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的元素化合物(消电离剂)，能够有效的抑制待测元素的电离。常用的消电离剂有CsCL、KCL、NaCL等。4.光谱干扰及其抑制原子吸收光谱分析中的光谱干扰主要有谱线干扰和背景干扰两种。(1)谱线干扰及其抑制谱线干扰是指单色器光谱通带内除了元素吸收线外，还进入了发射线的邻近线或其它吸收线，使分析方法的灵敏度和准确度下降。发射线的邻近线的干扰主要是指空心阴极灯的元素、杂质或载气元素的发射线与待测元素共振吸收线的重迭干扰；其它吸收线的干扰主要是指试样中共存元素吸收线与待测定元素共振

10、线的重迭干扰。谱线干扰的抑制通常是减小单色器的光谱通带宽度即减小狭缝宽度，提高仪器的分辩率，使元素的共振吸收线与干扰曲线完全分开。根据具体情况还可采用以下方法抑制光谱干扰，如降低灯电流，选择无干扰的其它吸收线，选用高纯度单元素的空心阴极灯，分离共存的干扰元素等方法。(2)背景干扰和抑制1. 背景干扰和抑制 原子吸收光谱分析中的背景干扰主要是指原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射产生的干扰效应。背景干扰往往使吸光度增大，产生正误差。2. 光谱背景干扰的抑制和校正a.光谱背景干扰的抑制 在实际工作中，多采用改变火焰类型、燃助比和调节火焰观测区高度来抑制分子吸收干扰；在石墨炉原子吸收光谱

11、分析中，常选用适当基体改进剂，采用选择性挥发来抑制分子吸收的干扰. b.光谱背景的校正 在原子光谱分析中，校正背景的方法有仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、氘灯校正背景法和塞曼效应校正背景法。 第4节 色谱分析法 色谱法(Chromatography) 是现代分析的一个重要方法，特别是由于气相色谱法和高效液相色谱法的发展与完善，以及离子色谱、超临界流体色谱等新方法的不断涌现，各种与色谱有关的联用技术(如色谱-质谱联用、色谱-红外光谱联用)的使用，使色谱法成为生产和科研中解决各种复杂混合物分离分析课题的重要工具之一。一、概述1.简介 在色谱法中， 将装填的玻璃或金属管内固定不动的物质称为固定相，

12、在管内自上而下连续流动的液体或气体称为流动相，装填有固定相的玻璃管或金属管称为色谱柱。 色谱法分离原理是利用不同物质在固定相和流动相中具有不同的分配系数，当两相做相对移动时，使这些物质在两相间进行反复多次分配，原来微小的分配产生了很明显的分离效果，从而依先后顺序流出色谱柱。通过适当的检测手段，可以对分离后的各组进行测定。 2. 色谱法的分类 色谱法是包括多种分离类型、检测手段和操作方法的分离分析技术，有多种分类方法，常用的是按两相物理状态分类。 用气体做流动相的称为气相色谱(Gas Chromatography ,GC),用液体作为流动相的称为液相色谱(Liquid Chromatograph

13、y ,LC) 。由于固定相可以是固定吸附剂或涂渍在载体上的固体液，所以气相色谱分为气-固色谱(GSC)和气-液色谱(GLC);液相色谱分为液-固色谱(LSC)和液-液色谱(LLC)。用超临界流体(流动相处与其临界温度和临界压力以上，具有气体和液体的双重性质)作为流动相的称为超临界流体色谱，至今研究较多的是CO2超临界流体色体。第五节 质谱分析法 以离子的质荷比(m/z)为序，排列的图或表称为质谱(Mass Spectrum).利用质谱进行定性、定量分析研究分子结构的方法称为质谱法(Mass Spectrometry, MS).质谱法是一种物理分析法。它产生与20世纪初，开始仅用于测定元素的原子

14、质量、同位素丰度。50年代后，开始应用于有机化合物结构研究。质谱分子法与其它的仪器分析法相比具有两个突出的优点： (1) 它是至今唯一可以确定物质分子质量的方法，在高分辩质谱仪中不仅能够准确测定分子质量，而且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。 (2) 质谱法的灵敏度极高鉴定的最小量可达10-10g，检出限可达10-14g。 近几年来质谱仪器发展很快，色谱与质谱联用，质谱与等离子发射光谱联用，质谱与毛细管电泳联用，串联质谱等等，使质谱分析法的应用范围日益扩大。目前质谱法可以用于分子质量高达一万以上的生物化学试样及挥发性很低的无机物试样的测定。它广泛应用于原子能、石油化工、环境保护、医药卫生、

15、商品检验等领域。在质谱分析法中，由于计算器应用的迅速发展 大大提高了质谱解析的速度。质谱分析法已成为研究复杂有机物质结构的强有力的工具。(一)、基本原理 质谱法一般采用高速电子来撞击气态分子或原子，将电离后的正离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比(m/z)的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。根据质谱峰的位置进行物质的定性和结构分析；根据峰的强度进行定量分析。从本质上讲，质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。(二)质谱仪器 质谱仪通常由六部分组成：真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器和计算器自动控制及数据处理系统。 现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例，讨论各主要部件的作用原理。1

16、.高真空系统在质谱分析中，为了降低背景以及减少离子间或离子与分子间的碰撞、离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态。离子源的真空度为10-4-10-5pa,质量分析器应保持10-6pa，要求真空度十分稳定。一般先用机械泵或分子泵预抽真空，然后用高校扩散泵抽至高真空。2.进样系统质谱进样系统多种多样，一般有如下三种方式：(1)间接进樣 一般气体或易挥发液体试样采用此钟方式进样。试样进入贮样器，调节温度使试样蒸发，依靠压差使试样蒸汽经漏孔扩散进入离子源。(2)直接进样 高沸点的试样、固体试样可以探针或直接进样器送入离子源，调节温度使试样气化。(3)色谱进样 色谱-质谱联用仪器中，经色谱分离后的

17、流出组分，通过接口组件直接导入离子源。3.离子源 离子源的作用是使试样分子或原子离子化，同时具有聚焦和准直的作用，使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束。离子源的结构和性能对质谱仪的灵敏度、分辩率影响很大。常用的离子源有电子轰击离子源、化学电离源、高频火花离子源、ICP离子源等。前两种主要用于有机物分析，后两者用于无机物分析。 目前，最常用的离子源为电子轰击离子源(Electron Impact Ionization, EI )。4.质量分析器质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z 的大小分离聚焦。质量分析器的种类很多，常见的有单焦距质量分析器、双聚焦质量分析器和四极滤质器等等。5.

18、离子检测器和记录系统常用的离子检测器是静电式电子倍增器，离子检测器除了静电式电子倍增器外，还有法拉第筒接收器、照相板和闪烁计数器。经离子检测器检测后的电流，经放大器放大后，用记录仪快速记录到光敏记录纸上，或者用计算器处理结果。(1) 色谱-质谱联用简介 质谱分析具有灵敏度高、定性能力强等特点，但对多组分复杂混合物的鉴定、定量分析比较困难；色谱法则具有高效分析多组分混合物和定量分析简便的特点，但定性能力较差。将两种分析技术连用，可以相互取长补短，以扩大应用范围。色谱仪是质谱法理想的进样器，试样经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪，从而避免复杂混合物同时进入离子源，便于检测；质谱仪则是色谱法理想的检

19、测器，它几乎可以检测出全部的化合物，并且灵敏度高。 色谱分离在常压下进行，而质谱要求真高空。若是气相色谱-质谱联用法(GC-MS),色谱的载气不能进入质谱仪。两者联用时要有接口转换，以达到减压、分离载气、浓缩被测组分的目的。接口又称分子分离器，它是色谱-质谱联用法(LC-MS),色谱-质谱连用仪器的重要部件。从GC导入的载气和试样分子经一个小孔加速喷射入喷射腔中，具有较大质量的试样分子载惯性作用下沿直线运动而进入补捉器中，由于载气(氦气)质量小，扩散速率快，容易被真空泵抽走。近年来，由于系统软件的完善和计算器容量扩大，在软件中把越来越多的数据处理功能编到计算器程序中，提高了速度，也提高了计算器

20、的工作效率。 由于色谱-质谱联用分析兼有色谱和质谱两种方法的优点，故在复杂的有机混合物的定性鉴定、定量分析、结构推测方面得到广泛运用。该技术已经应用到石油、化工、医药、有机合成、精细化工、高分子材料、天然有机化合物等领域。例如，石油馏分是一种多组分和宽沸程的混合物，使用高效毛细管色谱-质谱联用分析，可以快速分离和定性鉴定出240多各个烃类组分。色谱-质谱联用在生命科学、药物学、毒物学、环境科学、法医学、临床医学等有关学科领域都得到越来越广泛的应用。 附表附表1 有害物质测试方法对照表序号有害物质测试方法1CdICP-AES/AAS/ICP-MS2PbICP-AES/AAS/ICP-MS3HgICP-AES/ICP-MS4Cr+6UV-Vis5PBB/PBDEGC-MS