以煤为原料合成氨的工艺.docx

1、以煤为原料合成氨的工艺以煤为原料合成氨1概述氨（Ammonia，旧称阿莫尼亚）是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。农业上使用的氮肥，除氨水外，诸如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥都是以氨为原料生产的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。别名氨气，分子式为NH3，英文名：synthetic ammonia。世界上的氨除少量从焦炉气中回收外，绝大部分是合成的氨。合成氨主要用于制造氮肥和复合肥料。氨作为工业原料和氨化饲料，用量

2、约占世界产量的12。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料生产。液氨常用作制冷剂。铵根离子 ：NH4+ ；其中氮的化学价为+3 ；NH3是氨气。1.1发现和历史1.1.1怎样固氮问题浮出水面氨（Amonia），分子式NH3，1754 年由英国化学家普里斯特利（J.Joseph Priestley）加热氯化铵和石灰石时发现。1784 年，法国化学家贝托雷（C.L.Berthollet）确定了氨是由氮和氢组成的。从那以后很长一段时间，氨的主要来源是氮化物，而氮化物的主要来源是自然界中的硝石矿产。19 世纪以来，人类步入了现代化的历程。随着农业的

3、发展，氮肥的需求量在不断提高；同时随着工业的突飞猛进，炸药的需求量也在迅速增长。1809 年，在智利发现了一个很大的硝酸钠矿产地；但是面对人类不断膨胀的需求，自然界的生物和矿产资源毕竟有限。然而全世界无论何处，大气的五分之四都是氮，如果有人能学会大规模地、廉价地把单质的氮转化为化合物的形式，那么，氮是取之不尽、用之不竭的。因此将空气中丰富的氮固定下来并转化为可被利用的形式，成为一项受到众多科学家注目和关切的重大课题，而合成氨，作为固氮的一种重要形式，也变成了19 至20 世纪化学家们所面临的突出问题之一。1.1.2历经磨难，终成正果从实验室到工业生产11.艰难的探索氨的合成反应式：N2+3H2

4、=2NH3合成氨的化学原理，写出来，不过这样一个方程式；但就是这样一个简单的化学方程式，从实验室研究到最终成功、实现工业生产，却经历了约150 年的艰难探索。在此期间，曾有不少著名的化学家踏上了合成氨的研究之路，但他们的最终结局却都是无功而返。1795 年，曾有人试图在常压下进行氨合成，后来又有人在50 个大气压下试验，结果都失败了。19 世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们认识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向，提高温度会将反应移向相反的方向，然而温度过低又使反应速度过小；催化剂对反应将产生重要影响。这实际上就为合成氨的试验提供了理论指导。1900 年，法国化

5、学家勒沙特列(Henri Le Chatelier)在研究平衡移动的基础上通过理论计算，认为氮气和氢气在高压条件下可以直接化合生成氨。接着，他用实验来验证，但在实验过程中发生了爆炸。他没有调查事故发生的原因，而是觉得这个实验有危险，于是放开了这项研究工作，他的合成氨实验就这样夭折了。后来才查明实验失败的原因，是他所用混合气体中含有氧气。稍后，德国物理化学家能斯特（Walter Nernst）通过理论计算，竟然认为合成氨是不能进行的。由于能斯特在物理化学领域的权威性，人工合氨的研究又惨遭厄运。后来才发现，他在计算时误用一个热力学数据，以致得到错误的结论。2.哈伯终成正果在合成氨研究屡屡受挫的情况

6、下，德国物理化学家F哈伯（Fritz Haber）知难而进，对合成氨进行了全面系统的研究和实验，决心攻克这一令人生畏的难题。哈伯首先进行一系列实验，探索合成氨的最佳物理化学条件。在实验中，他所取得的某些数据与能斯特的有所不同，但他并不盲从权威，而是依靠实验来检验，终于证实了能斯特的计算是错误的。在一位来自英国的学生洛森诺的协助下，哈伯成功地设计出一套适于高压实验的装置和合成氨的工艺流程：在炽热的焦炭上方吹入水蒸汽，可以获得几乎等体积的一氧化碳和氢气的混和气体。其中的一氧化碳在催化剂的作用下，进一步与水蒸汽反应，得到二氧化碳和氢气。然后将混和气体在一定压力下溶于水，二氧化碳被吸收，就制得了较纯净

7、的氢气。同样将水蒸汽与适量的空气混和通过红热的炭，空气中的氧和碳便生成一氧化碳和二氧化碳而被吸收除掉，从而得到了所需要的氮气。氮气和氢气的混和气体在高温高压的条件下及催化剂的作用下合成氨。但什么样的高温和高压条件为最佳？以什么样的催化剂为最好？这还必须花大力气进行探索。以楔而不舍的精神，经过不断的实验和计算，哈伯终于在1909 年取得了鼓舞人心的成果。这就是在600的高温、200 个大气压和锇为催化剂的条件下，能得到产率约为8的合成氨（另说8%为理论产值，实际为6%）。8的转化率不算高，当然会影响生产的经济效益。哈伯知道合成氨反应不可能达到象硫酸生产那么高的转化率，在硫酸生产中二氧化硫氧化反应

8、的转化率几乎接近于100。怎么办？哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，则这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈伯法。走出实验室，进行工业化生产，仍将要付出艰辛的劳动。哈伯将他设计的工艺流程申请了专利后，把它交给了德国当时最大的化工企业巴登苯胺和纯碱制造公司。这个公司原先计划采用以电弧法生产氧化氮，然后合成氨的生产方法。两相比较，公司立即取消了原先的计划，组织了以化工专家C博施（Carl Bosch）为首的工程技术人员将哈伯的设计付诸实施。首先，根据哈伯的工艺流程，他们找到了较合理的方法，生产出大量廉价的原料氮气

9、、氢气。通过试验，他们认识到锇虽然是非常好的催化剂，但是它难于加工，因为它与空气接触时，易转变为挥发性的四氧化物；另外这种稀有金属在世界上的储量极少，价格极高。哈伯建议的第二种催化剂是铀，铀不仅很贵，而且对痕量的氧和水都很敏感。为了寻找高效稳定的催化剂，两年问，他们进行了多达6500 次试验，测试了2500 种不同的配方，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。开发适用的高压设备也是工艺的关键。当时能受得住200 个大气压的低碳钢，却害怕氢气的脱碳腐蚀；博施想了许多办法，最后决定在低碳钢的反应管子里加一层熟铁的衬里，熟铁虽没有强度，却不怕氢气的腐蚀，这样总算解决了难题。此时，德国皇帝威廉二世准备发动

10、战争，急需大量炸药，而由氨制得的硝酸是生产炸药的理想原料，于是巴登苯胺纯碱公司于1912 年在德国奥堡（Oppau）建成世界上第一座日产30t合成氨的装置，1913 年9 月9 日开始运转，氨产量很快达到了设计能力。一百多年来无数科学家们合成氨的设想，终于得以实现。合成氨历经磨难，终于从实验室走向了工业化，它成了工业上实现高压催化反应的一座里程碑。由于哈伯和博施的突出贡献，他们分别获得1918、1931 年度诺贝尔化学奖金。其他国家根据德国发表的论文也进行了研究，并在哈伯-博施法的基础上作了一些改进，先后开发了合成压力从低压到高压的很多其他方法（表1-1）。表1-1 氨合成方法名称合成压力（M

11、Pa)年份开发国家哈伯-博施法20.31913德国克劳德法100.31917法国卡塞莱法70.9-80.11920意大利佛瑟法30.41921意大利蒙特赛尼斯-伍德法10.1-15.21921德国氮气工程公司法30.41921美国到20世纪30年代初，合成氨已经成为世界上广泛采用的制氨方法。20 世纪70 年代以来，合成氨的生产不仅促进了如高压、低温、原料气制造、气体净化、特殊金属冶炼以及催化剂研制等方面的发展，还对一些化学合成工业，如尿素、甲醇和高级醇、石油加氢精制、高压聚合等起了巨大的推动作用。表1-2 19311932年度世界氨产量（以N 计）来源产量（kt）比例（%）煤气副产氨水472

12、15.3氰化法100.3合成氨法260984.41.1.3突飞猛进工业化后的发展1.原料构成的改变自从合成氨工业化后，原料构成经历了重大的变化。煤造气时期第一次世界大战结束，很多国家建立了合成氨厂，开始以焦炭为原料。20 年代，随着钢铁工业的兴起，出现了用焦炉气深冷分离制氢的方法。焦炭、焦炉气都是煤的加工产物。为了扩大原料来源，曾对煤的直接气化进行了研究。1926 年，德国法本公司采用温克勒炉气化褐煤成功。第二次世界大战结束，以焦炭、煤为原料生产的氨约占一半以上。烃类燃料造气时期早在 2030 年代，甲烷蒸汽转化制氢已研究成功。50 年代，天然气、石油资源得到大量开采，由于以甲烷为主要组分的天

13、然气便于输送，适于加压操作，能降低氨厂投资和制氨成本，在性能较好的转化催化剂、耐高温的合金钢管相继出现后，以天然气为原料的制氨方法得到广泛应用。接着，抗积炭的石脑油蒸汽转化催化剂研制成功，缺乏天然气的国家采用了石脑油为原料。60 年代以后，又开发了重质油部分氧化法制氢。到1965 年，焦、煤在世界合成氨原料中的比例仅占5.8。从此，合成氨工业的原料构成由固体燃料转向以气、液态烃类燃料为主的时期。2.装置大型化由于高压设备尺寸的限制，50 年代以前，最大的氨合成塔能力不超过日产200t 氨，60年代初不超过日产400t 氨。随着由汽轮机驱动的大型、高压离心式压缩机研制成功，为合成氨装置大型化提供

14、了条件，大型合成氨厂的数目也逐年增多。合成氨厂大型化通常指规模在日产540t 以上的单系列装置。1963 和1966 年美国凯洛格公司先后建成世界上第一座日产540t 和900t 氨的单系列装置，显示出大型装置具有投资省、成本低、占地少和劳动生产率高等显著优点。从此，大型化成为合成氨工业的发展方向。近20 多年来，新建装置大多为日产1000t1500t 氨，1972 年建于日本千叶的日产1540t 氨厂是目前世界上已投入生产的最大单系列装置。1.1.4从无到有中国的道路1949 年前，中国仅在南京、大连有两家合成氨厂，在上海有一个以水电解法制氢为原料的小型合成氨车间，年生产能力共为46kt 氨

15、。中华人民共和国成立以后，合成氨的产量增长很快。为了满足农业发展的迫切需要，除了恢复并扩建旧厂外，20 世纪50 年代建成吉林、兰州、太原、四川四个氨厂。以后在试制成功高压往复式氮氢气压缩机和高压氨合成塔的基础上，于60 年代在云南、上海、衢州、广州等地先后建设了20 多座中型氨厂。70 年代以后，引进国外先进技术，建立了年产30万t 的大型氨厂，拥有以各种燃料为原料、不同流程的大、中、小型装置多座。1983 年、1984年。我国的氨产量分别为16770kt 和18373kt（不包括台湾省），仅次于前苏联，占世界第二位。最近十多年来中国合成氨生产能力大幅增长，2002年中国合成氨总生产能力约4

16、50010。ta，实际产量365410。ta，能力和产量已居世界第一位。中国作为农业大国，为满足我国自身的农业生产需求出发，我国的合成氨产业从无到有，迅速发展起来，并达到了世界的先进水平。2煤合成氨我国油、气资源少，煤炭资源丰富，随着科技的进步以煤为原料的氨厂仍有发展前景。提出了煤基合成氨工艺的选择原则，以煤为原料制氨的总体流程选择,大体上可分为水煤浆气化工艺路线及常压气化路线。水煤浆气化工艺路线：美国德士古水煤浆气化技术是较完善的煤气化 技术，其气化温度高达13501450 ，气化压力从3. 92MPa 到 6. 37MPa 。该流程特点是以煤（主要用烟煤）为原料，制成水煤浆，配置大型空分装

17、置，其氧气供气化，氮气在氮洗配入合成气之中，气化后饱含水的合成气先进入变换（耐硫催化剂）使CO与 H2O反应为 H2和CO2。经甲醇洗（Rectisol ）脱除CO2和 H2S，再经液氮洗脱除微量CO、CO2及其它杂质，配以N2制成纯净的净化合成气去氨合成工序。常压气化路线：常压气化一般以无烟块煤或焦炭为原料，用空气或富氧空气气化，经常压脱硫、低压段压缩、变换脱 CO2、净化、高压段压缩去氨合成。2下面介绍合成的一般工序及工艺。2.1原料气的制备3 自然界中有丰富的空气和水。可采用空气分离法制得氮气；电解水获得氢，但这种方法不经济。目前生产合成氨是以焦炭、无烟煤、烟煤、褐煤等固体燃料，或以原油

18、、轻油、重油等液体烃，或以焦炉气、天然气、油田气、石油废气等气体烃为原料制取氢气，在制氢过程中直接加入空气来获得氮。 除电解水的方法以外，不管用什么原料制取的氮、氢原料气都会产生如硫化物、二氧化碳、一氧化碳等气体、必须将这类杂质彻底脱除，以防止在合成氨生产过程中的催化剂中毒。因此，合成氨原料气的制取过程一般可分为： 造气即制取含有氮、氢气的原料气。 净化即对原料气进行净化处理，脱除氮、氢气以外的有害杂质。这里重点介绍以固体煤为原料制取合成氨原料气的工艺过程原理。主要设备及净化技术。2.1.1煤气化原理 固体煤在煤气发生炉中受热分解，释放出低分子量的碳氢化合物并使自身逐渐焦化，把这种焦化物近似地

19、视为碳，碳与气化剂发生一系列的化学反应生成气体产物称为工业煤气。随着气化剂的不同则工业煤气又有如下几种。碳与含氧21(体积)、含氮79(体积)的空气 (气化剂)相互作用生成空气煤气；在1000赤热的碳层内碳与水蒸汽(气化剂)作用生成水煤气；与空气和适量蒸汽的混合气(气化剂)反应后生成混合煤气；用水蒸汽加适量空气或富氧空气作为气化剂，生成的气体成分为(CO十H2)N23.13.2(摩尔比)时，称为半水煤气。半水煤气是合成氨的原料气。工业煤气的组成如表2-1。表2-1 工业煤气组成煤气名称气体组成，体积%H2COCO2N2CH4。O2H2S。空气煤气0.933.40.664.40.5-水煤气50.

20、037.36.55.50.30.20.2混合煤气11.027.56.055.00.30.2-半水煤气37.033.36.622.40.30.20.2。CH4含量随燃料及操作条件而变，H2S含量随燃料中硫量而变。合成氨工业制取半水煤气方法主要有固定层间歇气化法、固定层连续气化法、沸腾气化法及气流层气化法。我国以固体燃料为原料的合成氨厂大部分采用固定层间歇气化法。固定层间歇气化法制取半水煤气是将固体煤从炉顶以间歇方式加入煤气发生炉中，空气(或富氧空气)从炉底加入，自下而上通过燃料层，在燃料层内进行气化反应生成半水煤气。气化后的灰渣从炉底徘出。由固体煤组成的燃料层划分为干燥层、于馏层、气化层和灰渣层

21、。气化层又划分为还原层和氧化层。如图21所示。 由炉顶间歇加入的固体煤自上而下逐一向下移动时，在高温下发生一系列的物理化学变化。1干燥层 新补充的燃料煤与热煤气接触将夹带的水分蒸发。2干馏层 由于温度继续升高燃料煤在此受热分解，释放出低分子量的碳氢化合物，煤焦化变为炭。3气化层 气化层具有很高的温度，是煤气发生炉中气化煤的最主要的区域。空气通过气化层时，在氧化层内碳与氧作用生成二氧化碳与一氧化碳。4灰渣层 固体残渣在煤气发生炉的底部形成灰渣层，它一方面预热和均匀分布气化剂，另一方面起到对炉算的保护作用，以避免炉算过热发生过大的变形。灰渣最终从炉底诽出。2.1.2对制气用煤的质量要求1.煤的水分

22、含量 在煤中存有三种状态的水：化合水，系煤中有机质经过热分解而产生的，不作为水分的影响因素；外在水分(又称湿存水)；内在水分(又称吸附水)，其量不仅直接影响到煤的热值和煤的实用价值，而且对气化操作也有一定影响。工业生产中，采用水当量的概念，若以W燃表示：单位时间内使一定数量物料的温度升高1C所需要的热量，它相当于水的公斤数，则W燃即表示煤的水当量，用W燃表示气体的水当量。若W气W燃1时，煤中所含水分为临界水分。为了保证正常的气化状态，要求煤中的水分含量应远远低于临界水分，否则气化指标将会受到严重影响。一般焦炭和无烟煤正常水分含量均在临界水分以下。遇暴雨或表面吸附水特别高时，气化指标就会恶化，必

23、须采取措施加速放热过程，如提高气化剂的氧含量等。 2.对挥发分的要求 煤中所含挥发分的多少与煤的碳化程度有关。用含高挥发分的煤制取的半水煤气中甲烷含量很高，它即消耗动力又浪费了原料，并且降低炉子的生产能力。一般，煤的挥发分含量不允许超过6。 3.灰分二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化钙和氧化镁等无机物质是煤中灰分的主要成分。这些物质的含量对灰熔点起到决定性影响。灰分含量过高时，会降低燃料的反应活性，降低热效率，甚至因灰分过多而引起炉子不易排渣。一般要求煤中灰分含量不得超过1520。 4.硫分含量在气化过程中煤中所含的硫有7080转化成含硫气体，其余3020转入灰渣中，进入灰渣的硫有降低灰渣溶点的作

24、用。含硫化合物腐蚀金属，并且导致催化剂中毒。在合成氨生产中，根据流程的特点对含琉量有一定的要求。以上四点是对煤化学组分的要求，除此以外，还要求有足够的机械强度、热稳定性、低的粘结性和一定的粒度等。 2.1.3间歇法制取半水煤气生产过程 1.工艺流程在半水煤气生产过程中，中型生产厂一般采用直径2.74m、3m和3.6m的煤气发生炉。为了提高热效率；均采用回收吹风气热量和上吹煤气显热的流程。从上吹开始送入空气至下一次再送入空气时止包括五个阶段，即：(1)吹风阶段，(2)上吹制气阶段，(3)下吹制气阶段，(4)二次上吹制气阶段，(5)空气吹净阶段，称为一个工作循环。半水煤气制取的工艺流程中，主要包括

25、煤气发生炉，余热回收装置，煤气除尘装置，降温及储存设备，按装着两套管路系统轮流使用以分别进行吹风及制气作业，部分吹风气排空。一个工作循环的实施如图22所示，是通过自动控制机开启管路阀的程序进行的。可根据图22表中所列阀门的开与闭确定五个阶段作业时气体的流向。煤气护制取半水煤气的工艺流程如图23所示。燃料由煤气发生炉的顶部加入炉内，炉渣从炉底排出。吹风操作由风机送来压力为(1825)kPa的空气；从炉底收入煤气炉中，空气中的氧与碳燃烧生成含氮和二氧化碳、少量一氧化碳的混合气体，放出热量提高了燃料层温度。为了回收一氧化碳的反应热，将吹风气送入燃烧室，同时在燃烧室内加入二次空气。吹入气中学一氧化碳与

26、二次空气在燃烧室内燃烧释放出的热量由燃烧室蓄热砖吸收，吹风气中的部分细尘同时在燃烧室锥底沉降。吹风气经过废热锅炉回收显热后由烟囱排至大气层。一次上吹制气操作 吹气后的燃烧层已具有很高的温度，蒸汽与来自鼓风机的加氮空气温合由炉底加入，经灰渣层预热后进入气化区与碳反应生成半水煤气。半水煤气自炉顶进入燃烧室(此时不加二次空气)和废热锅炉回收显热后，经洗气箱和洗气塔除尘降温后送入气柜。 制气阶段给蒸汽加入空气的目的主要是为了得到氮气，制取(H2十CO)N23.13.2的半水煤气，因此把由鼓风机送来的空气称之为加氮空气。下吹制气操作只进行上吹制气，由于气化剂温度较低且气化反应大量吸热，致使气化层底部温度

27、显著下降，有造成熄火的可能。另一方面，气化层变薄后，燃料层上部温度不断被高温煤气加热，气化层上移，煤气炉上部温度升高，煤气带走的显热损失增加。因此，改变吹气方向即下吹制气是避免上述现象发生的有效方法。下吹制气操作是将混合的蒸汽与加氮空气送入燃气室内进行预热后，从煤气发生炉顶部送入燃料层至气化层。反应生成的半水煤气经过灰渣层，一部分热量被灰渣层吸收后从炉底排出，提高了热效率。半水煤气经洗气箱和洗涤塔除尘和降温后送入气柜。二次上吹制气操作 二次上吹制气操作过程与上吹制气操作过程相同。 由于在下吹制气操作完成后，燃料温度下降幅度很大，需要进行吹风操作加以提高炉温。但由于刚刚结束的下吹制气操作，煤气炉

28、下部及燃料层残存着大量的半水煤气，立即吹风有可能发生爆炸。因此，采取二次上吹制气操作是为了用空气置换炉底的半水煤气。空气吹净操作 二次上吹后，煤气炉上部空间及管道充满半水煤气。在炉内通入空气吹净是为了回收产品和防止爆炸。吹净气经燃烧室(不加二次空气)、废热锅炉、洗气箱及洗气塔除尘降温后送入气柜。2.工艺条件操作温度 间歇法生产半水煤气工艺过程中，炉温范围一般为11501200为宜。 在煤气发生炉中，最高温度点是在氧化层处，燃料层温度沿炉轴向而变。炉温高时，有利于生成一氧化碳和氢气，反应速率增快，能生产质量高的半水煤气和具有较高的产气量。若炉温过高，以致达到灰熔点时，炉内结疤会影响正常操作，一般

29、炉温控制点是比燃料的灰熔点低50100。吹风速度 为了减少热量损失而最大限度地降低煤的消耗，要求吹风阶段应在最短的时间内将炉温升至气化过程所需的温度。加大吹风速度以供给氧化层足够的氧气会加速碳的燃烧反应，使炉温迅速提高缩短二氧化碳在还原层的停留时间，降低一氧化碳在吹风气中的含量以减少热损失。但吹风速度过大，会把小块燃料吹出炉外，燃料损失加大甚至吹成风洞使气化条件恶化。一般，对于直径2.74m的煤气炉，使用大块煤时吹风量控制在1800032000Nm3/h，使用小块煤时，吹风量整制在1300032000 Nm3/h。蒸汽用量 制取高质量高产量的半水煤气，需要确定合适的蒸汽用量及上吹制气、下吹制气

30、速度和吹气时间。一般，上映制气的吹气时间不宜过长，而下吹制气可比上吹制气时间长。内径2.74m的煤气发生炉蒸汽用量为57t/h。 燃料层高度对于2.7m内径的煤气炉，从风帽算起燃料层高度为1.61.8m。循环时间及分配 一般一个循环时间为2.53min。 工作循环时间取决于燃料的性质和各阶段的操作要求。不同燃料循环时间分配百分比例如表2-2所示。 表2-2 不同燃料循环时间分配百分比燃料种类工作循环中各阶段时间分配，%吹风上吹下吹二次上吹空气吹净无烟煤，粒度2575mm24.525.5252636.537.57934无烟煤，粒度1525mm25.526.5262735.536.77934焦 炭，粒度1550mm22.523.5242640.542.57934炭化煤球27.529.5252636.537.57934气体成分用做合成氨原料的半水煤气要求(CO十H2)N23.13.2，(CO十H2)68。可通过改变加氯空气用量，增加回收阶段时间，变化被回收的吹风气量来调节氮含量。此外，应尽量降低甲烷、二氧化碳和氧含量，不允许O20.5。 以煤为原料，间歇法气化过程生成半水煤气的组成，按体积百分比计应为：CO30.31，CO28.35，H238.73，N221.58，CH40.73，O230及H2S1