物理化学每章总结.docx

1、物理化学每章总结物理化学每章总结 物理化学每章总结 第1章 热力学第一定律及应用 1系统、环境及性质 热力学中把研究的对象（物质和空间）称为系统，与系统密切相关的其余物质和空间称为环境。根据系统与环境之间是否有能量交换和物质交换系统分为三类：孤立系统、封闭系统和敞开系统。 2热力学平衡态 系统的各种宏观性质不随时间而变化，则称该系统处于热力学平衡态。必须同时包括四个平衡：力平衡、热平衡、相平衡、化学平衡。 3热与功 (1) 热与功的定义 热的定义：由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。以Q表示，表示环境向系统传热。 功的定义：由于系统与环境之间压力差的存在或其它机、电的存在引起的能

2、量传递形式。以W表示。表示环境对系统做功。 (2) 体积功与非体积功 功有多种形式，通常涉及到是体积功，是系统体积变化时的功，其定义为： 式中表示环境的压力。 对于等外压过程 对于可逆过程，因，p为系统的压力，则有 体积功以外的其它功，如电功、表面功等叫非体积功，以W表示。 4热力学能 热力学能以符号U表示，是系统的状态函数。若系统由状态1变化到状态2，则过程的热力学增量为 对于一定量的系统，热力学能是任意两个独立变量的状态函数，即 则其全微分为 对一定量的理想气体，则有 或 U=f（T） 即一定量纯态理想气体的热力学能只是温度的单值函数。 5热力学第一定律及数学表达式 (1) 热力学第一定律

3、的经典描述 能量可以从一种形式转变为另一种形式，但在转化和传递过程中数量不变。 “不供给能量而可连续不断做功的机器称为第一类永动机，第一类永动机是不可能存在的。 (2) 数学表达式 对于封闭系统，热力学第一定律的数学表达式为 或 即封闭系统的热力学能的改变量等于过程中环境传给系统的热和功的总和。 6焓 焓以符号H表示，是系统的状态函数。定义为 对于一定量的系统，焓是任意两个独立变量的状态函数，即 则其全微分为 对一定量的理想气体，则有 或 H=f（T） 即一定量纯态理想气体的焓只是温度的单值函数。 7可逆过程 能通过原来过程的反方向变化而使系统恢复到原来状态，同时环境中没有留下任何永久性变化的

4、过程，称为热力学可逆过程； 反之，称为不可逆过程。 可逆过程有如下特征： (1) 可逆过程是由一连串连续的无限接近平衡态的过程所构成，整个过程是无限缓慢的。 (2) 只要以相同手续循沿着原来途径进行一个逆过程，可使系统和环境同时恢复原状。 (3) 在等温可逆过程中，系统对环境所做功为最大功，环境对系统所做功为最小功。 8热容 (1) 热容的定义 在没有非体积功的条件下，若一定量的物质在不发生相变或化学变化的情况下，吸热dQ 后，其温度由T升至TdT，该dQ与dT 的比值称为该物质的热容C。 (2) 等容摩尔热容 若n mol某物质在等容条件下由温度T升到TdT所吸收的热为 dQV，则等容摩尔热

5、容为 (3) 等压摩尔热容 若n mol某物质在等压条件下由温度T升到TdT所吸收的热为dQp，则等压摩尔热容为 (4) 理想气体和关系 (5) 热容与温度关系的经验式 或 9热力学第一定律在p，V，T变化中的应用 (1) 等容过程 W=0 （适用于真是气体、液体、固体的等容过程，理想气体的任意p，V，T变化过程） (2) 等压过程 （适用于真是气体、液体、固体的等容过程，理想气体的任意，变化过程） (3) 理想气体的等温过程 (4) 绝热可逆过程 对于理想气体的绝热过程，不管过程是否可逆上式均可适用。 对于理想气体的绝热可逆过程有：； ； ； 10热力学第一定律在相变化中的应用 (1) 相变

6、热(焓) 系统发生聚集态变化即为相变化，包括气化、熔化、升华及晶型转化等，相变化过程中吸收或放出的热，即为相变热（焓） (2) 相变化过程的体积功和热力学能 若系统在等温等压条件下由相变化到相，则相变化过程中体积功为 若相为气相，忽略凝聚相的体积，气相可视为理想气体，则有 相变化过程中的热力学能为 或 若气相可视为理想气体 11热力学第一定律在化学变化中的应用 (1) 反应进度 若nB ()及nB（）为系统中任一物质B在反应开始时(0)及反应进行到时物质的量，B为B的化学计量数。则 式中，为反应进度。 (2) 物质的热力学标准态的规定 气体的标准态：不管是纯气体B或气体混合物中的任一组分B，都

7、是温度为T，压力p下并表现出理想气体特性的气体纯物质B的（假想）状态。 液体(或固体)的标准态：不管是纯液体B或是液体混合物中的组分B，都是温度T，压力p下液体（或固体）纯物质B的状态。 (3) 标准摩尔反应热（焓）的计算 标准摩尔生成热（焓）的定义 在温度T的标准态下，由稳定相态的单质生成1 mol相的化合物 B 的焓变称为化合物B()在温度T下的标准摩尔生成热（焓）。 由计算 标准摩尔燃烧热（焓）的定义 在温度T的标准态下，由1mol 相化合物B与氧进行完全氧化（燃烧）反应的焓变，称为物质B()在温度T时的标准摩尔燃烧热（焓）。 由 计算 反应热随温度的变化关系基希霍夫定律 反应的标准摩尔

8、焓变与标准摩尔热力学能变的关系 第2章 热力学第二定律 1热力学第二定律的经典表述 克劳修斯(Clausius)说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化”。 开尔文(Kelvin)说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不引起其它变化”。 2熵的定义 熵以符号S表示，它是系统的状态函数，广度量。定义为 3热力学第二定律的数学表达式 封闭系统，热力学第二定律的表达式为 式中T为环境的温度，对可逆过程采用等号，且Te=Tsys，对不可逆过程采用不等号。 4熵增原理及熵判据 (1) 熵增原理 或 当系统经绝热过程由某一状态到达另一状态时，它的熵不减少，熵在绝热可逆过程中不变，经

9、绝热不可逆过程后增加，这称为熵增原理。 (2) 熵判据 或 上式称为熵判据。其含义是 使孤立系统发生的任何一个微小变化时，若，则该孤立系统处于平衡态。 导致孤立系统熵增大的过程有可能自动发生。 5系统熵变的计算 计算系统熵变的基本公式 (1) p，V，T变化熵变的计算 理想气体的p，V，T变化 液体和固体的p，V，T变化 等压变温过程 若为常数，积分可得 等容变温过程 若为常数，积分可得 (2) 相变化过程熵变的计算 可逆相变过程 不可逆相变过程 需设计可逆途径来计算，如 寻求可逆途径的原则：）途径中的每一步必需可逆； ）途径中的每步的计算有相应的公式可利用； ）有相应于每一步计算的相关数据。

10、 6环境熵变的计算 7热力学第三定律 (1) 热力学第三定律的经典描述 热力学第三定律可表述为：“0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”， (2) 数学表达式 8规定熵和标准熵 根据热力学第二定律，又根据热力学第三定律，可求出物质B的规定熵，如 1mol 物质B处于标准状态下的规定熵叫做标准摩尔熵，记作，其单位是。 已知物质B的及可算得任意温度T的，即 9化学反应的熵变的计算 可利用物质B的标准摩尔熵数据计算化学反应的熵变 及 10亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 (1) 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 亥姆霍兹自由能定义 吉布斯自由能的定义 (2) 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据 亥姆霍兹自由

11、能判据 ： 或 吉布斯自由能判据： 或 以上各式分别叫亥姆霍兹自由能判据和吉布斯自由能判据。 11热力学函数关系 (1) 热力学基本方程 对于由两个独立的状态函数足以确定系统状态的系统，热力学基本方程为 上式中，分别加上dS=0，dV=0； dS=0，dp=0； dT=0，dV=0； dT=0，dp=0等条件可以得到 (2) 麦克斯韦关系式 以上各式叫麦克斯韦关系式 (3) 吉布斯-亥姆霍兹方程 12各类变化过程中和的计算 (1) 等温的p,V变化过程中和的计算 以上二式适用于封闭系统，气体、液体、固体的等温变化。 对于理想气体，代入上二式，得 由A和G的定义对等温过程有 (2) 相变化过程和

12、的计算 等温等压的可逆相变 不可逆相变 对不可逆相变化过程，应设计具有相同始态、终态的可逆过程来计算G。 第3章 多组分系统热力学 1偏摩尔量 (1) 偏摩尔量的定义 设均相系统有组分1，2，k等构成，则系统的任意容量性质X(如，V，U，H，S，A，G)应是T，p，n1，n2，nk 的函数，即，其全微分为 定义 为B组分偏摩尔量。 (2) 偏摩尔量的集合公式 在等温等压的多组分单相系统中，只要知道各组分的偏摩尔量XB，m和物质的量nB就可确定系统的容量性质X的值 上式即为偏摩尔量的集合公式。 (3) 吉布斯杜亥姆公式 均相系统中，不同组分1，2，k的同一偏摩尔量，有如下关系 或 上式中nB为组

13、分B的物质的量，为组分B的量分数。以上二式称为。 2化学势及其判据 (1) 化学势的定义 一定量组成不变的均相系统，其任意容量性质V，U，H，S，A，G等都可表示为两个独立变量的函数。如 组成可变的均相系统，G的改变除了与温度和压力有关外，还与各组分的物质的量的改变有关，即，定义 成为系统中B组分的化学势。 (2) 广义化学势 广义化学势如下： 以上各式也为组分B的化学势的定义式，称为广义化学势。 (3) 纯物质的化学势 纯物质的化学势就是它的摩尔吉布斯自由能，即 (4) 化学势判据 相平衡条件 若系统中两相达成平衡，则必有 上式称为相平条件，即两相达成平衡，则组分B在两相中化学势相等。 化学

14、平衡条件 化学反应平衡条件为 或 上式表明化学反应达成平衡时，参与化学反应个组分化学势代数和等于零。 (5) 化学势与温度和压力的关系 3气体的化学势及逸度 (1) 纯态理想气体的化学势 纯态理想气体在一定温度下的化学势与压力的关系为 式中为纯态理想气体在T，p下的化学势； 为纯态理想气体在T，下的化学势，即标准态化学势。 （2）纯态理想气体混合物中任意组分的化学势 理想气体混合物在一定温度下其组分B的化学势与分压的关系为 式中为理想气体混合物中组分B在温度为T，分压为pB下的化学势； 为理想气体混合物中组分B在T，下单独存在又具有理想气体特性的的化学势，即标准态化学势。 (3) 纯态真实气体

15、的化学势与逸度 纯态非理想气体在一定温度下的化学是与压力的关系为 而 式中f叫逸度，成为逸度系数。 (4)真实气体混合物中任意组分的化学势 对非理想气体的混合物中任意组分B，其化学势的表达式为 式中fB为非理想气体混合物中组分B得分逸度。 4拉乌尔定律和亨利定律 (1) 拉乌尔定律 平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的分压pA等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压乘以溶液中溶剂的量分数，其数学表达式为： (2) 亨利定律 在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B与其蒸气达平衡时气相中的分压与该溶质在溶液中的量分数（或浓度）成正比 ，这称为亨利定律。 其数学表达式分别为： 式中、为以不同组成标度表示的亨利常数

16、。单位分别为Pa，Pakgmol-1，Pamoldm-3。 5理想溶液 (1) 理想溶液的定义 在任意温度下，溶液中的任一组分B在全部浓度范围内都严格服从拉乌尔定律这种溶液称为理想溶液。 (2) 理想溶液中任意组分B的化学势 式中为理想溶液中任意组分B在温度为T，分压为p下的化学势； 为理想溶液中任意组分B的量分数； 为当=1时，即组分B为纯液体状态，且在T，条件下的化学势，即标准态化学势。 6理想溶液的通性 在等温等压条件下，由一个以上的纯组分混合形成理想溶液时，体积和热焓不变，但熵增大，而吉布斯自由能减少，此即为理想溶液的混合性质，可用数学式表示为 7理想稀溶液 (1) 理想稀溶液的定义

17、一定温度下，溶剂和溶质分别遵守拉乌尔定律和亨利定律的溶液称为理想稀溶液，简称稀溶液。 (2) 理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势 理想稀溶液中溶剂的化学势 因为理想稀溶液中溶剂遵守拉乌尔定律，所以其化学势的表达式和理想溶液中任意组分的化学势相同，即 理想稀溶液中溶质的化学势 因为理想稀溶液中溶质遵守亨利定律，所以从气、液平衡条件，引入亨利定律可得到稀溶液中溶质的化学势，即 或 或 以上三式为以不同的溶质B的组成标度表示的稀溶液中溶质的化学势。、为、，其温度为 T、压力为时仍遵守亨利定律的化学势。该假想状态的化学势也称为标准态化学势。 8稀溶液的依数性 稀溶液的蒸气压降低、凝固点下降、沸点升高和渗透

18、压等性质的数值与溶液中所含溶质的分子的数目成正比，而与分子的本性无关，故称为稀溶液的依数性。 (1) 蒸气压降低 对于二组分溶液，溶剂的蒸气压降低规律可表示为 (2) 凝固点下降 当稀溶液凝固时，只析出纯溶剂，而溶质不析出时，稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低，其降低值正比于溶质的质量摩尔浓度，即 式中，为纯溶剂的凝固点； 为稀溶液的凝固点； 为溶质的质量摩尔浓度； 为凝固点降低常数，它仅与溶剂的性质有关，即 (3) 沸点升高 若稀溶液中所含溶质是不挥发性溶质，则稀溶液的沸点比纯溶剂的沸点上升，其上升值与溶质B的质量摩尔浓度成正比，即 式中，为纯溶剂的沸点； 为稀溶液的沸点； 为溶质的质量摩尔浓

19、度； 为沸点升高常数，它仅与溶剂的性质有关，即 (4) 渗透压 根据实验得到，稀溶液的渗透压与溶液中所含溶质B的量浓度成正比，即 式中，为稀溶液的渗透压，cB为溶质B的量浓度。 9. 分配定律 (1) 分配定律 在等温等压条件下，如果一种物质能同时溶解在两个共存的互不相溶的液体里，达到分配平衡时，该物质在两相中的浓度之比为一个常数，即 式中、分别表示物质B在液体和液体中的浓度，K（T，p）称为分配系数。 (2) 分配定律的应用 经过n次萃取后，被萃取出来的物质的总量为 第4章 化学平衡 1化学反应平衡条件 或 2化学反应恒温方程式和化学反应方向的判断 在等温等压和非体积功为零的情况下，对封闭系

20、统中进行的化学反应。 当，则 ，反应可向右自发进行； 当，则 ，反应可向左自发进行； 当，则 ，表示系统已处于平衡状态。 3. 平衡常数的各种表示方法和计算 (1) 标准平衡常数和经验平衡常数（以理想气体反应系统为例） 没有量纲。 (2) 各种平衡常数表示法 用平衡分压表示的平衡常数 且 用物质的量分数表示的平衡常数 且 用量浓度表示的平衡常数 且 用物质的量表示的平衡常数 且 (3) 平衡常数的计算 由计算平衡常数 利用和计算平衡常数 利用几个有关化学反应的值计算平衡常数 利用上述各种方法求出，再利用关系求。 (4) 平衡常数的测定 通常测定平衡后系统中各组分的平衡浓度或各组分的分压代入平衡

21、常数关系式计算出平衡常数。常用的测定平衡浓度的方法有物理法和化学法。 4. 平衡转化率和平衡产率的计算 5. 各种因素对化学平衡的影响 (1) 温度对化学平衡的影响化学反应恒压方程式 定积分形式 不定积分形式 与温度T的函数关系 (2) 压力对化学平衡的影响 当时，若 p增大，则减小，增加压力对体积变大的反应不利； 当时，若p增大，则增大，增加压力对体积变小的反应有利； 当时，若 p增大，则不变，即对平衡无影响。 (3) 惰性气体对化学平衡的影响 总压一定时，惰性气体的存在实际上起到了稀释作用，它和减少反应系统总压的效果相同。 (4) 反应物配比对化学平衡的影响 化学反应中改变反应物的配比，让

22、一种价廉易得原料适当过量，当反应达平衡时，可以提高另一种原料的转化率。 第5章相平衡 1基本概念和相律 (1) 相、物种数、组分数和自由度的定义。 (2) 相律的常用数学表达式 K2，式中2特指温度和压力两个变数。 2单组分系统 (1) 相图 指根据实验数据所绘制出相平衡系统的存在状态图。 (2) 相图分析和讨论的方法和步骤 确定相图的类型； 分析相图中所出现的点、线、面； 相图中可变条件和系统状态变化之间的关系； 相图的应用。 (3) 水的相图 面为单相区，l时，2； 实线为两相平衡线，2时，1； O点为三相点，3时，0； 注意三相点和冰点的区别。 3二组分系统 (1) 相点和物系点：分别表

23、示系统在一定条件下相图上相组成或总组成的点。 (2) 杠杆规则： 解决了多组分系统两相共存时，两相的相对量的计算问题，它适用于多组分两相共存区。当系统的组成以摩尔分数表示时，两相的相对量之比为摩尔数之比； 当系统的组成以质量分数表示时，两相的相对量之比为质量之比。 (3) 二组分气-液平衡系统 理想溶液系统 p-图； p-x-y相图； T-x-y相图 非理想溶液 恒沸系统T-x-y相图 简单蒸馏与精馏的基本原理 水蒸气蒸馏原理 (4) 二组分液-液平衡系统 具有最高临界溶解温度的系统 具有最低临界溶解温度的系统 同时具有上、下临界溶解温度的系统 不具有临界溶解温度的系统。 (5) 二组分液-固

24、平衡系统 简单低共熔系统 生成化合物的二组分系统 4. 三组分系统 (1) 三组分系统等边三角形表示法。 (2) 三组分系统相图 三组分具有一对部分互溶的液-液系统 三组分水盐系统。 第6章 基础化学反应动力学 1. 化学反应速率的定义 (1) 以反应进度表示反应速率 设有化学反应，其计量方程，该化学反应的速率为： 当参与反应的物质量为时，因有，上式可改写为 式中： 为反应进度； t为时间。 （2）恒容反应的反应速率 对于恒容反应，反应系统的体积V不随时间变化，则B的物质量浓度为，于是有 定义 上式作为恒容反应的反应速率常用定义。 由上式，对于反应，则有 式中，、分别称为反应物 A、B 的消耗

25、速率，也可以用、表示； 、分别称为产物 L、M 的生成速率，也可以用、表示。在实际应用中，常用、或、来表示反应的反应速率。 2. 反应速率与浓度的关系 (1) 反应速率与浓度关系的经验方程 对于反应 通过实验测出反应速率与浓度的关系为 式中 、分别为 A、B 物质的反应分级数，而 += n 称反应的总级数。 (2) 反应速率的微分形式和积分形式 1) 一级反应 若实验确定某反应物A的消耗速率与反应物浓度一次方成正比，则为一级反应，其微分速率方程为 其积分速率方程为 一级反应的动力学特征为： 反应速率常数的单位为时间-1； 反应物A的半衰期与初试浓度无关； 图为一条直线。 2) 二级反应 只有一

26、种反应物的情况 若实验确定某反应物A的消耗速率与反应物浓度二次方成正比，则为二级反应，其微分速率方程为 其积分速率方程为 有两种反应物的情况 如反应 若实验确定某反应物A的消耗速率与反应物A和B各自浓度一次方成正比，则总反应为二级，其微分速率方程为 其积分速率方程为 只有一种反应物的二级反应的动力学特征为： () 二级反应速率常数 k的单位为浓度-1时间-1； () 反应物A半衰期为与反应物初始浓度成反比； () 对t作图为一条直线。 3) n级反应 反应 若对A时n级反应，则其微分速率方称为 其积分速率方程为 （） n级反应的半衰期为 （） 3. 反应级数确定的方法 (1) 积分法 把实验数

27、据代入各级数的反应积分式中求出 k，若 k 为常数则为此级数； 或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级数。 (2) 微分法 对 形式的动力学方程：，作lgrAlgk呈直线关系，截距为n。或利用进行计算。有时、需从实验得的 cA t图中求出。此法适用于整数、分数级数。用初始浓度法还可避免产物的干扰。 (3) 半衰期法 除一级反应外，如果以两个不同起始浓度、进行试验，分别得半衰期为、，则有 (4) 隔离法 对于有两种或两种以上反应物的反应，如 。当恒定 cB，可通过上述方法求出。同理恒定 A 浓度时 ，可求出。 4基元反应与质量作用定律 (1) 基元反应 是指由反应物微粒（分子、原

28、子、离子自由基等）一步直接转化为产物的反应。若反应是由两个或两个以上的基元反应所组成，则该反应称为非基元反应。反应分子数参与某基元反应的分子数称反应分子数。反应分子数只能是正整数。反应分为单分子、双分子和三分子反应。 (2) 质量作用定律 对基元反应，反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中各反应物的化学计量数。例如 其速率方程为 注意： 对非基元反应不能用质量作用定律。反应速率与反应物浓度乘积成正比，不是与产物浓度。 5. 温度对反应速率的影响 (1) 范特霍夫（Vant Hoff）规则 (2) 阿累尼乌斯（Arrhenius）方程 微分形式 指数形式 不定积分式

29、以 ln k或 lg k对作图为一直线，由直线斜率和截距，可分别求出活化能 Ea和指前因子A。 定积分式 6. 反应速率理论的基本公式 (1) 简单碰撞理论 简单碰撞理论的基本架设 () 气体分子是刚性球状粒子，当分子A和分子B发生反应时，先决条件是必须经过碰撞； () 只有那些超过一般分子的平均能量的活化分子间的碰撞，即碰撞动能大于或等于其临界c（阈能）的碰撞，并且能满足一定空间配置的几何条件时，才能发生化学反应； （)在反应进行中，气体分子的速率总是保持着平衡的分布。 简单碰撞理论的基本公式 ()同分子反应 碰撞频率 速率常数 () 异类分子 碰撞频率 速率常数 (2) 过渡状态理论 反应

30、模式 A + BC ABC AB + C 式中A、B、C表示三个原子，BC、AB表示分子，ABC表示活化络合物。 过渡状态理论的基本公式 () 统计热力学表达式 () 热力学表达式 式中 、分别为活化熵和活化焓。 第7章 复杂反应及特殊反应动力学 1. 典型复杂反应 (1) 平行反应 有一种或几种反应物参加的向不同方向进行的同时存在的反应成平行反应，如 速率方程的积分式 而 即反应分子数相同的两基元反应的平行反应，其主、副反应浓度值比等于速率常数之比。对来讲，当温度一定时它为定值。若想提高某产物的产量，就要求改变的比值。 (2) 对峙反应 正、逆方向同时进行的反应较对峙反应，又称可逆反应，如

31、速率方程的积分式 呈直线关系，从直线斜率可求得（k1k-1），再由平衡常数 Kc求得 ，将二式联立，即可同时解出k1和k-1。 (3) 一级连串反应 当一个反应的部分或全部生成物是下一个反应的部分或全部反应物时的反应称为连串反应，如 用A、B、C的浓度表示的速率方程为 若中间产物B是我们所需要的，则cB的最大值和最佳反应时间是 2复杂反应速率的近似处理法 (1) 选取控制步骤法 对于连串反应，若其中某一步反应速率最慢，对总的反应起到控制作用的最慢一步称为反应速率的控制步骤。例如连串反应 若第一个反应的速率很慢，第二个反应速率很快，则反应的总速率 (2) 稳态近似法 反应 A + B C + D 设有反应机理（M为中间物） (3) 平衡态近似法 假定反应机理中包含有一个可逆反应，在可逆反应之后紧跟着一个速度较慢的速率决定步骤，即 由于最后一步为慢步骤，因而前面的可逆反应能随时维持平衡，则 或 3链反应 (1) 连反应的共同步骤 链反应一般应有三个步骤组成：链的引发； 链的增长； 链的终止。