煤制甲醇综述.docx

1、煤制甲醇综述1.概述1.1甲醇性质甲醇俗称木醇、木精，英文名为methanol，分子式CH3OH。是一种无色、透明、易燃、有毒、易挥发的液体，略带酒精味。甲醇分子量32.04，相对密度0.7914(d420)，蒸气相对密度1.11(空气=1)，熔点-97.8，沸点64.7，闪点（开杯）16，自燃点473，折射率(20)1.3287，表面张力（25）45.05mN/m，蒸气压（20）12.265kPa，粘度（20）0.5945mPas。甲醇能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和大多数其他有机溶剂混溶。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.036.5（体积比）。化学性质较活泼，能发生氧化、酯化、羰基化等

2、化学反应。1. 2甲醇用途甲醇是重要有机化工原料和优质燃料，广泛应用于精细化工，塑料，医药，林产品加工等领域。 甲醇主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醇总产量的一半，甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料 用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等 甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视 甲醇也是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离 甲醇还是一种很有前景的清洁能

3、源，甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一 另外燃料级甲醇用于供热和发电，也可达到环保要求 甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而成本低的优点，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景1.3甲醇生产工艺的发展甲醇是醇类中最简单的一元醇。1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在。1857年法国的M贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇。1923年德国BASF公司首先用合成气在

4、高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性，所以从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺1 。目前，国外的液相甲醇合成新工艺2具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点，尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉

5、生产的低H2(COCO2)比的原料气，在价格上能够与天然气原料竞争。我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法装置，采用英国ICI技术。1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200 kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术3，打

6、破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。1.4甲醇生产原料合成甲醇的工业生产是以固体（如煤、焦炭）、液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其它可燃性气体）为原料，经造气、净化（脱硫）变换，除二氧化碳，配制成一定配比的合成气。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件可单产甲醇（分高、中、低压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。将合成后的粗甲醇经预精镏脱除甲醚，再精镏而得成品甲醇。自1923年开始工业化生产以来，甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原

7、料；50年代以后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用；进入60年代以来，以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。1.5产品质量标准工业级甲醇执行国家GB3382004标准，具体指标见下表表11 GB3382004项 目指标优等品一等品合格品色度（铂钴号 ） 510密度（20），g/cm30.7910.7920.7910.793沸程(0，101325Pa，在64.0-65.5范围内，包括64.60.1）/ 0.81.01.5高锰酸钾

8、试验，min 503020水混溶性试验通过实验（1+3）通过实验（1+9）水分含量，w% 0.100.15酸度（以HCOOH计），% 或碱度（以NH3计），% 0.00150.0030.0050.00020.00080.0015羰基化合物含量（以CH2O计），% 0.0020.0050.01蒸发残渣含量，w% 0.0010.0030.005硫酸洗涤实验Hazen单位(铂钻色号) 50乙醇的质量分数/% 供需双方协商注：水混溶性实验按GB/T6324.12004的规定进行，选择试样与水混溶比例分别为：1+3（优等品），1+9（一等品）车用染料甲醇执行国家GB/T 235102009标准，具体指标

9、见下表表12 GB/T 235102009项 目指 标外观无色透明液体，无课件杂质密度（20），g/cm30.7910.793沸程(0，101325Pa，在64.0-65.5范围内，包括64.60.1）/ 1.0水分含量，w% 0.15酸度（以HCOOH计），% 或碱度（以NH3计），% 0.0030.0008无机氯含量/（mg/L） 1钠含量/（mg/Kg） 2蒸发残渣含量，w% 0.003注：等需要测定甲醇的质量分数时，其实验方法见附录A2工艺由煤经煤气化制取合成气，再有合成气在有催化剂的条件下合成甲醇的典型流程如下图。图2-1 煤制甲醇的典型工艺流程示意图煤与空分的氧气在煤气化炉内制得高

10、CO含量的粗煤气，经高温变换将CO变换为H2来实现甲醇合成时所需的氢碳比，再经净化工序将多余的CO2和硫化物脱除后即是甲醇合成气。由于煤制甲醇碳多氢少，必需从合成弛放气中回收氢来降低煤耗和能耗(弛放气是指在化工生产中合成工艺生产工段中没有参加合成反应，被当作合成工艺的废弃物而排放的气体的统称)。回收的氢气与净化后的甲醇合成气配得甲醇所需的合成气，即(H2-CO2)(CO+CO2)=2.00-2.05。甲醇合成的含水粗甲醇最后精制得产品甲醇。煤制甲醇典型工艺流程中的气化和合成是二个决定性的工序工艺。而空分、压缩和氢回收属于成熟的成套工艺包，直接选用即可。其余的如变换净化及精馏均为常规设计。2.1

11、煤气化煤气化技术通常按气化反应器的形式来划分，可分为移动床（固定床）、流化床、气流床三类。图2-2 煤气化分类示意图2.1.1移动床气化采用一定粒度范围的碎煤（5mm50mm）为原料，与气化剂逆流接触，炉内温度分布曲线出现最高点，反应残渣从炉底排出，生成气中含有可观量的挥发气。典型的气化炉为鲁奇（Lurgi）炉。移动床气化，是目前世界上用于生产合成气的主要方法之一。在大型煤制甲醇的装置中，固定床的优点是投资低，可是它有很多不足：（1）对原料煤的黏结性有一定有一定要求：（2）气化强度低：（3）环境污染负荷大，治理较麻烦。2.1.2流化床气化采用一定粒度分布的细粒煤（10mm）为原料，吹入炉内的气

12、化剂使煤粒呈连续随机运动的流化状态，床层中的混合和传热都很快。所以气体组成和温度均匀，解决了固定床气化需用煤的限制。生成的煤气基本不含焦油，但飞灰量很大。发展较早且比较成熟的是常压温克（Winkler）炉。它的缺点是：（1）在常压或接近于常压下生产，生产强度低、能耗高、碳转化率只有88%90%。（2）对煤的气化活性要求高，仅适合于气化褐煤和高活性的烟煤。（3）缺少大型使用经验；要在大型甲醇装置中推广，受一定限制。2.1.3气流床气化流化床比固定床有较多的优点，但气化温度不能更高，要求煤具有高的反应性。气流床气化优点很多，它是针对流化床的不足开发的。气流床气化具有以下特点： (1)采用0.2mm

13、的粉煤。(2)气化温度达1 4001 600，对环保很有利，没有酚、焦油，有机硫很少，且硫形态单一。 (3)气化压力可达3.56.5MPa， 可大大节省合成气的压缩功。 (4)碳转化率高，均大于90%，能耗低。 (5)气化强度大。但投资相对较高，尤其是Shell粉煤气化。从技术先进性、能耗、环保等方面考虑，对于大型甲醇煤气化应选用气流床气化为宜. 目前，常用的、技术较成熟的气流床主要有干粉和水煤浆两种；从高温煤气的冷却流程分，可分为冷激式流程和废热锅炉流程。前者在煤气离开气化炉后用激冷水直接冷却，它适合于制造氨气或氢气。因为这种流程易于和变换反应器配套，激冷中产生的蒸汽可满足变换反应的需要。后

14、者热煤气是经辐射锅炉，再送往对流锅炉，产生高压蒸汽可用于发电或作热源。2.1.3.1 干粉气流床：代表性的干粉气流床技术有：Shell、Prenflo和GSP技术。Shell工艺是将原煤粉碎到0.09mm粒度，水分干燥2以下送入常压煤仓和加压煤仓。然后以氮气为载体用喷嘴输入气化炉。氧气、蒸汽和粉煤在炉内反应，温度超过1 4001 600。熔渣沿水冷壁内衬里注入水溶而固化，通过锁斗打出，煤气和炭灰用循环冷煤气激冷到约900以免黏性灰渣带入废热锅炉。煤气冷到约300，在一个特殊的除尘器，分离炭灰再送入气化炉，冷煤气(约40)送出气化装置。Shell气化工艺属废热锅炉流程。图2-3 Shell煤气化

15、工艺流程示意图Prenflo气化流程是K-T炉的改进技术。进炉粉煤的粒度0075mm(200目)，输送载气为氮气，烧嘴通常为2个，对喷嘴和飞灰向上进入废热锅炉，经冷却后在旋风除尘器和洗涤塔除尘。该气化冷却流程兼有废热锅炉和水洗流程，保证煤气低的含尘量。图2-4 Prenflo煤气化工艺流程示意图GSP气化流程中，原煤磨到02mm粒度，水分干燥到2以下送入气化炉，并同烧嘴喷入的氧气在气化室进行燃烧和部分氧化反应。GSP是单个烧嘴。粉煤载气是氮气还是C0：可根据煤气用途而定。煤气和熔渣同向由下部出口导出并进入激冷室用水淬冷，液渣固化为颗粒状排出。出气化炉的煤气温度为210-220的饱和煤气。GSP

16、是冷激式热回收流程。图2-5 GSP煤气化工艺流程示意图干粉气流床气化的共同点：(1)入炉煤是粒度为0.0750.250mm，水分小于2的干粉煤；(2)气化压力在3.54.0MPa；(3)干粉气流床气化反应式：2C + CO2 2CO + 246.4MJ (1)C + O2 CO2 + 408.8MJ (2)C + H2O CO+H2 118.8MJ (3)气化温度约1 500。因此碳的转化率高，气化反应中(2)式和(3)式的反应少，煤气中CO高，H2较低。相比这种煤气的热值较高。另外气化炉均采用水冷壁而不是耐火砖，炉衬的使用寿命长。2.1.3.2 水煤浆气流床适合于大型化的水煤浆气化有Tex

17、aco气化和DOW公司的LGTI气化。Texaco激冷气化流程。原煤先经磨煤制成水煤浆，其质量分数为5560。煤浆与氧经烧嘴喷入炉内。炉内温度高于煤的流动温度。Texaco煤气热回收流程有两种，即激冷流程与废锅流程。炉渣经锁斗系统排出并进入熔渣槽。国内绝大多数为激冷流程。DOW公司的LGTI水煤浆气化在美国路易安娜州煤气化公司使用。DOW气化炉是两段炉，下段是气化段，上段是利用下段高温煤气来气化从上段喷入的煤浆(约为总量15)，使出气化炉的煤气温度降到约1 000，然后进入热回收和冷却系统。DOW气化的热回收是采用废热锅炉流程。炉渣用水冷激经破碎机破碎，降压送入常压脱水装置。水煤浆气化的特点：

18、(1)煤浆带3540水人炉，因此氧耗比干粉煤气化约高20；(2)炉衬是耐火砖，磨蚀冲刷严重，每年要更换1次；(3)方程(2)式和(3)式反应量较大，生成CO2量大，有效气体成分(CO+H2)低。(4)对煤有一定要求，如灰体积分数应13，灰熔融性温度l 300，水质量分数8等。2.1.3.3 气流床技术比较(1)从技术的成熟度和稳妥性看，激冷流程远优于废锅流程。废锅流程的优势是热利用，高温段带灰的煤气可以产生410 MPa的蒸汽，但有废锅容易结疤，气灰分离器价格昂贵的问题。对于甲醇用气，必需将体积分数为4560的CO变换为H2，而调节所需的氢碳比，产生蒸汽量与补入中压蒸汽量相差不大，但投资和风险

19、却较大。对于发电应首选废锅流程，甲醇却不必要。实际上DOW、Shell、Prenflo和Texaco的废锅流程都是用于发电的。(2)从技术的先进性看，干粉煤优于水煤浆。因水煤浆氧耗高，对甲醇有用气体(CO+H2)少，耐火材料寿命短，原料煤要求较高。对于甲醇来说，在煤气化技术的顺序是GSP、Shell、Texaco。(3)从投资和国产化程序看，GSP与Texaco相近。GSP的投资略低于Texaco，而Shell投资最高。对于600kta甲醇的投资比：GSP：Texaco(激冷)：Shell为1.0：(1.01.1)：(1.51.7)。(4)对煤种的适应，干粉煤气化优于水煤浆气化。2.2 CO变

20、换气化炉出来的煤气中，CO含量高，需经过变换和脱碳，将煤气中的H2/CO比值调节到甲醇合成所需适宜值。经计算煤气中约有56%的CO变换为H2。其反应式如下：CO + H2O H2 + CO2 CO变换技术的发展是随变换催化剂的进步而发展的。变换催化剂的性能决定了变换工艺的流程及其先进性。 甲醇合成需要大量的CO，所以煤气中只需将甲醇合成气中的H2/CO比值调节到甲醇合成所需适宜值即可，不需要深度变换，而煤气中的饱和水，足以满足变换所需的蒸汽。所以主要考虑的是催化剂的耐硫活性。 目前，在国内外含硫在1000ppm的变换过程中，广泛采用的是Co-Mo系变换催化剂，操作温度在200550，即宽温耐硫

21、变换工艺，操作温区较宽，流程设计合理，Co-Mo系变换催化剂的抗硫毒能力极强，对总硫含量无上限要求。2.3 净化净化，又称酸性气体脱除，即脱除变换气中的H2S、CO2及微量COS气体。净化工艺主要有液体物理吸收、液体化学吸收、低温蒸馏和吸附四大类，其中以液体物理吸收和化学吸收两者使用最为普遍。国内应用较多的液体物理吸收法主要有低温甲醇洗法、NHD法、碳酸丙烯酯法，应用较多的化学吸收法主要有热钾碱法和MDEA法。 低温甲醇洗、NHD和MDEA三种广泛使用的酸性气体脱除工艺比较见下表表2-1 低温甲醇洗、NHD和MDEA指标、能耗对比项 目低温甲醇洗NHDMDEA电耗11.11.2蒸汽消耗12.5

22、2.8冷却水消耗11.23汽提氮消耗10.7化学品消耗11.50.7相对装置投资10.80.75相对能耗12.12.2脱硫效果 0.1ppm1 ppm 1ppm脱CO2效果0.1ppm 100ppm100ppm2.4 甲醇合成经脱硫脱碳净化后的合成气压力约为5.6MPa，与甲醇合成循环气混合，经压缩机增压至6.5MPa，进入合成工序。CO、CO2和H2在催化剂作用下，合成粗甲醇。由于固定床合成甲醇的转化率低，必需考虑未反应气体的循环利用。对于大型的合成流程可在串塔合成流程和双级合成流程选用，其工艺流程示意图如下：图2-6 串塔合成工艺流程示意图图2-7双级合成工艺流程示意图串塔合成流程可提高单

23、程碳的转化率，减少循环量，使合成塔和下游设备都缩小；而双级合成流程，第一级合成将甲醇分离后的循环气再进入第二级再合成一次，在特大型甲醇装置使用较好。甲醇合成工艺中最重要的工序是甲醇的合成，其关键技术是合成甲醇的反应器和催化剂。2.4.1甲醇合成塔甲醇合成塔主要由外筒、内件和电加热器三部分组成。内件是由催化剂筐和换热器两部分组成，根据内件的催化剂筐和换热器的结构形式不同，甲醇内件可分为若干类型：按气体流向可分为：轴向式、径向式和轴径复合型；按换热器的形式分为列管式、螺旋板式、波纹板式等多种形式。目前，国内外的大型甲醇合成塔塔型较多，归纳起来可分为五种： （1）冷激式合成塔这是最早的低压甲醇合成塔

24、，是用进塔冷气冷激来带走反应热。该塔结构简单，也适于大型化。但碳的转化率低，出塔的甲醇浓度低，循环量大，能耗高，又不能副产蒸汽，现已经基本被淘汰。（2）冷管式合成塔这种合成塔源于氨合成塔，在催化剂内设置足够换热面积的冷气管，用进塔冷管来移走反应热。冷管的结构有逆流式、并流式和“U”型管式。由于逆流式与合成反应的放热不相适应，即床层出口处温差最大，但这时反应放热最小，而在床层上部反应最快、放热最多，但温差却又最小，为克服这种不足，冷管改为并流或U形冷管。这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产0.4MPa的低压蒸汽。目前大型装置很少使用。（3）水管式合成塔 将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾

25、水。这样可较大地提高传热系数，更好地移走反应热，缩小传热面积，多装催化剂，同时可副产2.54.0MPa的中压蒸汽，是大型化较理想的塔型。（4）固定管板列管合成塔 这种合成塔就是一台列管换热器，催化剂在管内，管间是沸腾水，将反应热用于副产3.04.0MPa的中压蒸汽，可大大提高转化率，降低循环量和能耗。固定管板列管合成塔虽然可用于大型化，但受管长、设备直径、管板制造所限，在日产超过2000t时，往往需要并联两个。这种塔型是造价最高的一种，也是装卸催化剂较难的一种。随着合成压力增高，塔径加大，管板的厚度也增加。管板处的催化剂属于绝热段；管板下面还有一段逆传热段，也就是进塔气225，管外的沸腾水却是

26、248，不是将反应热移走而是水给反应气加热。这种合成塔由于列管需用特种不锈钢，因而是造价非常高的一种。（5）多床内换热式合成塔 这种合成塔由大型氨合成塔发展而来。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床(四床)内换热式合成塔。针对甲醇合成的特点采用四床（或五床)内换热式合成塔。各床层是绝热反应，在各床出口将热量移走。这种塔型结构简单，造价低，不需特种合金钢，转化率高，适合于大型或超大型装置，但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。典型塔型有Casale的四床卧式内换热合成塔和中国成达公司的四床内换热式合成塔。2.4.2催化剂的选用经过长时间的研究开发和工业实践，广泛使用的合成甲醇催化剂主要有两大系列：一种

27、是以氧化铜为主体的铜基催化剂，一种是以氧化锌为主体的锌基催化剂。锌基催化剂机械强度好.耐热性好，对毒物敏感性小，操作的适宜温度为350400，压力为2532MPa；铜基催化剂具有良好的低温活性，较高的选择性，通常用于低、中压流程。耐热性较差，对硫、氯及其化合物敏感，易中毒。操作的适宜温度为220270，压力为515MPa。随着脱硫技术的发展，使用铜基催化剂己成为甲醇合成工业的主要方向，锌基催化剂已于80年代中期淘汰。表22 国内外常用铜基催化剂特性对比催化剂型号组分/操作条件CuOZnOAl2O3压力/MPa温度/英国ICI 51-36030107.811.8190270德国LG1045132

28、44.9210240美国C79-2-1.511.7220330丹麦LMK4010-9.8220270中国C302系列513245.010.0210280中国XCN-98522085.010.02002902.5粗甲醇的精馏在甲醇合成时，因合成条件如压力、温度、合成气组成及催化剂性能等因素的影响，在产生甲醇反应的同时，还伴随着一系列的副反应。所得产品除甲醇外，还有水、醚、醛、酮、酯、烷烃、有机酸等几十种有机杂质。由于甲醇作为有机化工的基础原料，用它加工的铲平种类很多，因此对甲醇的纯度均有一定的要求。甲醇的纯度直接影响下游产品的质量、消耗、安全生产及生产过程中所用的催化剂的寿命。所以粗甲醇必须提纯

29、。甲醇精馏按工艺主要分为三种：双塔精馏工艺技术、带有高锰酸钾反应的精馏工艺技术和三塔精馏工艺技术。双塔精馏工艺技术由于具有投资少、建设周期短、操作简单等优点，被我国众多中、小甲醇生产企业所采用，在联醇装置中得到了迅速推广。带有高锰酸钾反应的精馏工艺技术仅在单醇生产中用锌铬为催化剂的产品中有应用，但随着甲醇合成铜基催化剂的广泛应用和气体净化水平的提高，粗甲醇生产中的副反应减少和杂质的降低，此工艺己经很少采用。三塔精馏工艺技术是为减少甲醇在精馏中的损耗和提高热利用率，而开发的一种先进、高效和能耗较低的工艺流程，近年来在大、中型企业中得到了推广和应用。2.5.1双塔精馏工艺国内中、小甲醇厂大部分都选

30、用双塔精馏工艺传统的主、预精馏塔几乎都选用板式结构。双塔精馏工艺流程见下图。来自合成工段含醇90%的粗甲醇，经减压、预热后进入预精馏塔，脱除轻馏分，主要是二甲醚；后进入主精馏塔，进一步把高沸点的重馏分杂质脱除，主要是水、异丁基油等。从塔顶或侧线采出，经精馏甲醇冷却器冷却至常温后，就可得到纯度在99.9%以上的符合国家指标的精甲醇产品。该工艺具有流程简单，运行稳定，操作方便，一次投资少的特点。该工艺适合于原料粗甲醇中二甲醚等轻组分、还原性杂质量较低的粗甲醇加工。1预精馏塔； 2主精馏塔图28 甲醇双塔工艺流程2.5.2三塔精馏工艺近年来，许多企业原有甲醇双塔精馏装置己不能满足企业的需要。随着生产的强化，不仅消耗大幅度上升，而且残液中的甲醇含量也大大超过了工艺指标。对企业的达标排放构成了较大的威胁。甲醇三塔精馏工艺技术是为了减少甲醇在精馏过程中的损耗，提高甲醇的收率和产品质量而设计的。预精馏塔后的冷凝器采用一级冷凝，用以脱除二甲醚等低沸点的杂质，控制冷凝器气体出口温度在一定范围内。在该温度下，几乎所有的低沸点馏分都为气相，不造成冷凝回流。脱除低沸点组分后，采用加压精馏的方法，提高甲醇气体分压与沸点，减少甲醇的气相挥发，从而提高了甲醇的收率。作为一般要求的精甲醇经加压精馏塔后就可以达到合格的质量。如