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1、CuInSe2CuInSe2薄膜太阳能电池研究进展冶金科学与工程学院 王博 093511021摘要：关键字：铜锢稼硒是薄膜PV产品的重要一员，制备所用材料CIS和C工GS，一般称为I一111一VIZ薄膜材料，是具有黄铜矿结构的化合物半导体。经过多年的研究总结，其优点可以归纳如下39一41:(l)通过掺入适量Ga替代部分工n，可以使半导体禁带能隙在1.01.6eV之间可调，非常适合制备最佳带隙的半导体化合物材料，这是CIGS材料相对于硅系PV材料的最特殊优势。 (2)CIGS材料的吸收系数高，达到 105cm一，。(3)利用CdS作为缓冲层(具有闪锌矿结构)，和具有黄铜矿结构CIGS吸收层可以形

2、成良好的晶格匹配，失配率不到2%。(4)在光电转化过程中，作为直接能隙半导体材料，当有载流子注入时，会产生辐射复合过程，辐射过程产生的光子可以被再次吸收，即所谓的光子再循环效应。(5)CIGS系半导体没有光致衰退效应，这是Si系太阳电池很难克服的效应。(6)CIGS薄膜的制备过程具有一定的环境宽容性，使得C工GS太阳电池在选择衬底时，具有较大的选择空间。在所有薄膜太阳能电池中，C工GS保持着最高的实验室记录，在2007年，美国可再生能源实验室，用三步共蒸发法制备的铜锢稼硒薄膜太阳能电池，转化效率达到了19.9%42。其制造成本低，能量偿还时间在一年之内，远远低于晶体太阳电池。用溅射后硒化的方法

3、制备的大面积薄膜电池组件的效率已经达到13.4%38。所以CIGS的产业化研究受到各发达国家的普遍重视。近年来，光伏工业呈现加速发展的趋势，发展的特点是:产量增加，转化效率提高，成本降低，应用领域不断扩大。与十年前相比，太阳能电池价格大幅度降低。可以预料，随着技术的进步和市场的拓展，光电池成本及售价将会大幅下降。2010年以后，由于太阳能电池成本的下降，可望使光伏技术进入大规模发展时期。随着技术的进步，薄膜太阳能电池的发展将日新月异，在未来光伏市场的市场份额将逐步提高。作为性能最好的薄膜太阳能电池，CIGS薄膜太阳能电池也将迎来快速发展时期。1.5CIGS电池的发展现状近年来，伴随着各种新技术

4、的蓬勃发展，薄膜太阳能电池的制造技术也不断发展并趋于成熟和稳定。铜锢硒(CulnseZ，简称CIS)或铜锢嫁硒(CulnGaseZ，简称CIGS)薄膜太阳电池是多元化合物半导体中最有代表性的光伏器件。由于它具有高的转换效率、低的制造成本，以及性能稳定，而成为国际光伏界研究热点之一，即将成为下一代有竞争力的商品化薄膜太阳电池。对CIGS电池的结构，制备方法将在第二章做详细论述，本节只对CIGS的发展现状做简单论述。 .5.1CIGS国外研究现状上世纪70年代，贝尔实验室开发出单晶Cu工nseZ电池，当时其转换效率还不高。1976年，美国首次研究成功CIS薄膜太阳电池，转换效率达到6.6%43。时

5、隔6年之后，波音公司通过3元(Cu、In、Se)蒸发方法，制造出了效率超过10%的薄膜电池。1983年，ArcoS。lar公司提出新的制备方法硒化法，该项技术具有简单、廉价的特点，现在已经发展为制作CIS电池最重要的技术。80年代后期，德国开发出了转换效率为n.1%的CIS电池，这是转换效率首次超过10%。其稳定性好、耐空间辐射的优良特性也逐渐得到行业的重视。90年代初，瑞典报道了效率为17.6%，面积0.4cmZ的CIS太阳电池，这是当时的世界一记录。到90年代末期，美国可再生能源实验室(NREL)将转化效率提高到了18.8%，同时开始生产发电用C工GS太阳能电池组件(40W)，组件效率达到

6、当时最高的12.1%。到2001年， WurthS01ar开始在欧洲销售6Oem只12Oem的CIGS太阳能电池组件，它是制备在钠玻璃基片上的。2000年，美国可再生能源研究所制备出亚微米级 (0.74腼)CIGS太阳能电池，效率达12一13%，更加显示出了铜锢嫁硒(C工GS)薄膜太阳电池的性价优势及广阔的市场前景44。在2007年，美国可再生能源实验室，用三步共蒸发法制备的铜锢嫁硒薄膜太阳能电池，转化效率达到了19.90k，这是单结薄膜太阳能电池的世界一记录42。在CIGS组件产业方面，表1.4.1是世界主要C工GS厂家技术现状。可以看出，蒸发和溅射后硒化是两种最广泛采用，最有实际应用前景的

7、方法。尤其是预制膜硒化技术，更有优势，可以满足大面积生产，同时又能保证产品效率的最有效方法。 .5.2CIGS国内研究现状我国的太阳能研究起步较晚，在2002年以前，所有的太阳电池年产量不足5MWp，主要市场还局限在通讯领域，管道防腐保护和偏远乡村供电等。2002年，我国在西部地区启动了“西部省区无电乡通电计划”，总投资估计约20亿元人民币，使我国的太阳电池的生产能力，迅速增加到20Mw/年。经过近20年的努力，我国在光伏发电技术的研究方面，开发储备了一定的技术基础，先后在科研院所等实验室制备出了晶硅高效电池，多晶硅电池，非晶硅电池，以及cdTe和C工GS薄膜电池等等。表1.4.1世界主要CI

8、GS厂商组件性能几 ble1.4.1CIGSmoduleeffieieneiesintheworl与国际上研究开发的力度和规模相比，我国的C工GS薄膜太阳能电池的研究还比较落后。最早开展研究的是南开大学，其研究水平在国内应该是最高的，先后承担了国家“十五”“863”等重点课题。在“铜锢硒太阳能薄膜电池实验平台与中试线”和天津市的支持下，南开大学光电子薄膜器件与技术研究所的研究取得了关键性突破，其采用共蒸发法制备的CIS薄膜电池效率在2003年达到了12.1%【45。最近几年，国内也有一些单位，特别是如清华大学机械工程系、北京大学等离子所等单位，也在开展CIS、CIGS薄膜太阳能电池制备工艺方面

9、的研究工作，但是整体研究水平与国外差别仍然很大46，47。1.6本论文的主要工作及目的从以上的论述可知，CIGS薄膜太阳能电池将是未来薄膜太阳能电池里的高端产品，将在未来的PV市场占有重要地位。随着C工GS制备技术的成熟和发展，CIGS组件的转化效率将会进一步提高，理论上CIGS单电池的转化效率将达到25%、组件的转换率将达到18%，事实上CIGS电池的制备工艺发展速度非常快，获得接近理论值的产品是有希望的。在2010年CIGS产品预计将占整个薄膜电池产量的，。在国内，目前还没有适合大面积制备CIGS电池的成熟工艺报道。本研究的主要目的是开发一种适合大面积产业化的C工GS制备工艺，工艺对设备的

10、要求尽量简单，立足于国内的设备制造能力。该工艺可以实现CIGS薄膜成分化学计量比容易控制，不要求国外昂贵的在线控制技术。硒化采用固态源，避免H:Se剧毒问题，同时也就实现了Se化设备的简单化、低成本化、国产化。本论文主要研究工作如下:1.磁控溅射方法制备MO电极并研究其性能;2.磁控溅射方法制备Cu工n/C。(InGa)合金预置层并研究其特性;3.高温真空硒化法制备CulnseZ/Cu(工nGa)Se:光吸收层并研究其特性;4.化学水浴法制备CdS缓冲层材料并研究表征其特性;用ZnS替代CdS，对无福电池的制备工艺做初步研究。5.磁控溅射方法制备n型高阻i一Zno并研究其特性。6.磁控溅射方法

11、制备n型低阻n一ZnO(ZnO一A1)并研究其特性。7.磁控溅射方法制备透明导电薄膜(ITO)材料并研究其特性。8.优化各层制备条件，制作完整的电池器件。根据目前大面积制备CIGS电池中遇到的主要问题，拟解决以下主要技术问:1.解决MO电极和玻璃衬底及其与CIGS吸收层之间附着力差的问题。2.解决CIGS吸收层成分配比不容易控制的问题，制备符合原子计量比的IGS吸收层。3.解决低阻ZnO一A1的方块电阻高的问题。4.探索电池器件开路电压低，填充因子低的问题，提出制备高效率的电池件的技术路线。本论文的特色与创新之处:一、系统、完整地摸索一整套可行的，适合规模化生产的技术工艺;二、采用固态源硒化，

12、材料安全无毒、成本低，适合产业化生产，对设备要低;三、吸收层采用溅射方法，克服了蒸发法材料利用率低和成分不容易控制的题。采用1:1合金靶材，克服了实际生产中成份控制对工艺、设备要求高的问，简化了工艺过程控制。解决了功率波动、阴极性能不绝对一致、多靶溅射过程中的成分偏差等对薄膜成份的影响。保证了Cu/(工nGa)的整体比例在1:l附近，为以后的规模化生产，探索了一条可行的技术路线。四、实验室制备的电池器件面积可达scmZ平方厘米，吸收层面积可达36cm2，该技术工艺适合以后的产业化发展。1.4.1铜锢硒薄膜太阳电池1.4.1.1铜锢硒太阳电池材料及其制备技术Cuhse:是直接带隙半导体材料，77

13、K时的带隙为Eg=1.o4eV，30oK时Eg=l.02ev，其带隙对温度的变化不敏感，吸收系数一IO5cm-，。进行Ga替位掺杂，Ga原子替代玩后形成Culnse:和Cuoase:的固溶半导体Cu址:.xoaxseZ(简称cIGS)，能隙可在1.021.67eV(3ooK)范围内调节，且连续可调47，这就为太阳电池的带隙优化提供了很好的途径。可以用于制备渐变能隙吸收层的电池，使之与太阳辐射光谱更好匹配，是CI(G)S电池转换效率较高的原因之一。理论上而言，为与太阳辐射光谱匹配，CIGS的能隙应调为1.31.seV，其组分G盯(Ga+In)为0.40.75。作为最有前途的光伏器件之一，CIGS

14、薄膜太阳电池拥有以下优点:成本低、效率高、无衰退，而且其光谱响应范围宽，在阴雨天条件下有较高的输出功率。CIGS电池在衬底上至少要沉积6层以上化合物半导体薄膜和金属薄膜材料，每一层薄膜的制备工艺技术各有不同，但是各层材料的结构和性能共同决定了电池的总体转换效率。图l一1为典型的CIGS薄膜太阳电池的结构示意图。CIGS薄膜的制备方法主要分为“多元分步蒸发法”和“金属预置层后硒化法”两种技术路线。其他方法都是在这两类基础上发展起来的47。多元分步蒸发法是由美国Boeing公司发展起来的技术，它以cu、In、Ga和Se作源进行分步反应蒸发制备CIGS薄膜，其特点是薄膜材料的晶相结构好，各个元素比例

15、可以在蒸发过程中调节，特别是通过调节Ga元素在吸收层纵向分布来实现禁带宽度梯度结构较为容易。美国NREL制备的CIGS单体太阳电池取得了19.5%的转换效率48，为当前薄膜太阳电池的世界记录。瑞典、日本、韩国的有关机构由此方法制备的CIGS电池效率均已超过17%。但技术难点是要求每种元素的蒸发速率和蒸发量的精确控制和大面积沉积的均匀性。因此“多元线性蒸发源连续沉积大面积CIGS薄膜设备”和工艺技术是制备CIGS薄膜材料的尖端技术。目前只有德国ZSW中心开发出，并用于Wtirthsolar生产线。金属预置层后硒化法是先在基底上按配比沉积Cu、In、Ga金属预置层，再在se、S气氛中进行高温硒化和

16、硫化，最终形成满足配比的Culnl一xGax(se，一ys加多晶薄膜。金属预置成膜方法有溅射、蒸发和电沉积等，一般采用溅射方法。溅射方法可以保证大面积薄膜的均匀性，并可通过溅射速率和溅射时间来对元素配比进行精确控制。其他制备CIGS薄膜的方法有混合法沉积技术和非真空法等。混合法实际上是根据材料物理性质的不同，将hi、Ga和se进行线性蒸发与Cu进行溅射后硒化的混合方法。而非真空法主要包括电化学沉积法和纳米粉末法。其最大的优势是设备投资低，沉积速率可以控制材料利用率高。4.1.2铜锢硒薄膜太阳电池的发展历史、现状及前景自1974年BEL实验室开发出单晶Cuhise:以来，Cuhise:的转换效率

17、已逐渐得到提高，逐渐引起了光伏界的广泛关注。1976年美国Maine州大学首次开发出Cls薄膜太阳电池，转换效率达到6.6%。1982年，Boeing公司通过蒸发Cu、hi、Se，制造出的电池效率超过10%。1983年，AreoSolar提出新技术硒化法。1988年，ArcoSolar开发出转换效率为n.1%的CIS电池，这是转换效率首次超过10%并且显示了其长期的稳定性。1994年，瑞典皇家技术学院报道了效率为17.6%，面积o.4cm“的CIS太阳电池，创造了当时的世界记录，并且标志了CIS太阳电池工业开发的良好前景。1999年，美国NREL将转换效率提高到了18.8%，同年，美国shen

18、solar开始生产发电用CIGS太阳能电池组件(4ow)，并且效率达到当时最高的12.1%。2000年，shellsolar声明可以在1一3年之内提供商用CIGS组件，同年，德国的W位rthSolar开始制造CIGS太阳能电池组件，瑞典的Uppsala大学研制的小型CIGS太阳能电池组件效率达到16.6%。2001年5月，w。川五Solar开始在欧洲销售CIGS太阳能电池组件(6oemX120cm)，平均转换效率8.5%，2002年末产量达到1.2Mw，生产能力达到3Mw/年。同年s月，日本的showashell公司elos太阳能电池3569emZ组件转换效率13，4%，建成了10kw的中试线

19、。2003年，ShellSolar的成品率达到85%，计划将产量增大至20MW并开始制造大面积衬底组件，效率13.1%，输出功率达到64.8w49。表l一2给出了各个主要的铜锢硒电池生产商的产品指标。在国内，南开大学利用分布蒸发法研制的玻璃衬底的CIGS电池效率达143%(IcmZ)。目前，铜锢硒太阳电池的研究方向有这样一些，替代cds缓冲层的材料的研究;柔性衬底上的太阳电池研究等。进一步产业化的主要障碍在于制备工艺复杂，重复性差，高效电池成品率低。铜锢硒系薄膜太阳能电池是未来的太阳能电池主流产品之一，可广泛应用于大型太阳能电站、节能楼宇玻璃及航空航天等军事用途，有着巨大的市场需求。铜铟硒薄膜

20、的制备主要有以下几种工艺，表1-1为这些工艺间优缺点的比较。表1-1电沉积法制备CIS薄膜与其他方法的比较Tab.1-1 Compare of electrodeposition with other skills制备技术原理优点缺点蒸发技术用于蒸发的材料可通过直接或间接加热来升温。常用的方法是把材料放到灯丝或载体上，通电加热。三元蒸发法技术简单，能生成质量较高的薄膜反应速度慢，Cu、In、Se混合蒸发，分别加热比较困难，在较大的面积上控制实际流量不容易不适合大规模生产。粉末溅射因受到高能投射粒子的撞击而引起的靶粒子喷射。可简单而精确地控制薄膜的沉积速率。沉积速率非常低作为Se源的H2Se气体

21、有毒，不适合广泛应用。磁控管反应溅射因受到高能投射粒子的撞击而引起的靶粒子喷射。生产小面积(2.5cm2.5cm)薄膜的颇有前途的技术分子束外延法真空蒸发技术，从超高真空系统中的分子束或原子束进行外延沉积的方法。可通过UHV分析技术获得生长过程中的薄膜表面结构、形貌、组分、深度轮廓和化学状态的信息。蒸发速率缓慢，仪器设备昂贵。所有薄膜表面都出现Cu不足液相外延法一种从生长界面处与饱和状态的溶液中进行沉积，借以在单晶衬底上生长的外延层的技术。能制得组成与厚度皆可得到精确控制的外延层过程复杂，而且很难在生长方向上获得均匀的掺杂及薄膜组分。电沉积技术电流通过电解液发生电解，在导电基底上沉积物质的技术低温过程，衬底可用不锈钢和氧化锡、导电玻璃等，价格低，适合大规模生产。得到的薄膜表面质量差，镀液的稳定性也决定了薄膜的组成