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1、电子能谱掺杂纳米二氧化钛的光催化性能研究：光谱分析方法在纳米二氧化钛方面的应用摘要 二氧化钛(TiO2)是一种重要的无机功能材料，在光催化领域已经显示出广阔的应用前景，但由于TiO2仅仅能吸收5%紫外区附近的太阳光而限制了它的广泛应用。许多研究试图通过表面改性与掺杂来扩大它的光谱响应范围和提高它的催化活性。有选择性的进行掺杂己被证明是一种提高半导体氧化物光催化活性的极其有效的方法,掺入一定的金属阳离子能极大的提高TiO2的光催化效率。 本实验的目的是针对目前二氧化钛光催化研究中存在的问题，对二氧化钛进行铁掺杂改性研究，期望可以提高二氧化钛光催化剂的活性，扩展其对可见光的响应范围，提高催化光源的

2、利用率。本实验采用紫外可见光分光光度计测量不同掺杂量二氧化钛样品的吸收光谱及其最大吸收边，并计算样品对应的禁带宽度,从理论上讨论掺杂对二氧化钛的光谱的影响。关键字：掺杂 二氧化钛 光催化 光谱 利用率1 绪论1.1 引言 二氧化钛是一种重要的半导体材料，在光催化剂领域有着广泛的应用。它具有以下优点：耐光腐蚀，耐酸碱，化学性能稳定，无毒，带隙较宽(Eg=3.0或3.2eV)，其在光照时产生的光生电子和空穴的电势电位高，具有很强的氧化还原性1。因此，TiO2在光催化剂、太阳能电池、光电转化和传感器等领域有着广泛的应用前景，成为当今研究的热门课题。二氧化钛作为光催化材料也存在许多不足：TiO2属宽禁

3、带半导体，锐钛矿型禁带宽度约为 3.2 eV，只能被波长小于 387nm的紫外光所激发，对可见光几乎不吸收，光响应范围较窄，而紫外光在到达地面的太阳光中的比例尚不到 5%，因此太阳能利用率低；光生电子和空穴极易复合，光生载流子的效率低；对污染物的吸附性差，有害污染物在其周围集聚浓度低等。因此，如何减少光生载流子的复合率、扩展TiO2催化剂的光响应范围至可见光区，充分利用太阳能，具有很重要的现实意义。1.2 纳米TiO2的结构和光催化机制1.2.1 TiO2的晶体结构 （a） （b）图 1.2.1 TiO2晶体结构图：（a）锐钛矿结构，（b）金红石结构 二氧化钛晶体结构的基本单位是TiO6八面体

4、，每个基本结构单元中Ti4+都与六个O2-配位2（如图1.2.1所示）。TiO2有锐钛矿、金红石、板钛矿三种结构，三者区别在于八面体的畸变程度和八面体间连接的方式不同。表 1-1 列出的是三种二氧化钛结构的空间对称性和由X射线衍射数据计算出的晶胞参数。表 1-1 三种二氧化钛结构数据 1.2.2 TiO2的光催化机制 二氧化钛是宽禁带半导体，一般情况下，电子不会从价带跃迁到导带。当以波长小于 387nm的光照射半导体，即能量大于其禁带宽度时，光激发电子跃迁到导带，形成光生电子(e-)，则价带中相应地形成光生空穴(h+)，为氧化还原反应的进行提供了必要的物质条件。此时将释放接受外来的能量，使本身

5、处于稳定状态。它们经历了A、B、C、D四个途径（图1.2.2），光生载流子分离后产生的电子与空穴在迁移过程中在内部的复合（图1.2.2C）；迁移到半导体表面后的复合（图1.2.2A）；迁移到半导体表面的电子与表面吸附的电子受体反应（图1.2.2B），使其还原；迁移到半导体表面的空穴与表面吸附的电子给体反应，使其氧化（图1.2.2D）。上述四种反应中，后两种反应是光催化反应的目标反应，前两种是光催化反应的竞争反应，是副反应，将导致光催化反应效率的降低，是需要抑制的反应3。 图1.2.2 半导体光催化反应机理当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑制，在它们复合之前，就会

6、在催化剂表面发生氧化-还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接地利用空穴的氧化能。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部分，一般与表面吸附的H2O或OH-离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。具体而言，空穴与吸附在催化剂表面的H2O或OH-离子作用生成OH，OH作为一种活性很高的粒子，能够氧化多种有机物，OH和空穴被认为是光催化反应中的主要氧化剂。光生电子也能够与O2发生作用生成O2-和HO2等活性氧，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程可用以下反应式表示4： 2 铁掺杂对TiO2光催化性能的影响及分析 2.1

7、提高TiO2光催化活性的途径由引言部分可知TiO2作为光催化剂存在两大瓶颈问题：一是TiO2对可见光利用率低，只能吸收紫外光；二是TiO2的光量子效率低，光生电子-空穴对容易复合。为此，扩大激发波长范围，提高光生载流子的效率，增加对污染物的吸附，是提高TiO2光催化性能的关键。鉴于以上问题，近几年来人们在提高二氧化钛光催化活性及催化效率、有效利用太阳能等方面作了大量研究。结果表明：采用贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合、表面光敏化、强酸修饰、表面螯合及衍生等技术对光催化剂表面进行修饰和改性，可减小光催化剂的禁带宽度，减慢电子-空穴对的复合，提高了光催化活性。本实验采用的金属离

8、子掺杂方法，金属离子的掺杂主要是指过渡金属和稀土元素的掺杂，这方面的研究报道也比较多。由于过渡金属有多种化学价，在二氧化钛中掺杂少量过渡金属离子，通常认为可在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度，使其成为电子-空穴对的浅势捕获陷阱，延长电子-空穴对的复合时间，提高二氧化钛的光催化活性。而且由于多种过渡金属离子具有比二氧化钛更宽的吸收范围，故可将激发波长扩大到可见光区5。有效的金属离子掺杂应满足以下条件：A掺杂物应能同时捕获电子和空穴；B被捕获的电子和空穴应能被释放并迁移到反应界面。 众多的研究结果表明，少量过渡金属离子的掺入不仅可以影响到二氧化钛的晶粒生长和结构相变，而且可以在不同程度上影响到

9、TiO2的光催化性能。有的金属离子的掺入提高了光催化性能，有的金属离子的掺入则影响很小，有的反而降低了光催化活性，有时在不同的实验条件下，相同的金属离子却得到相反的结论。 Dong Hyun Kim等人研究发现铁掺杂的二氧化钛纳米晶的吸收边移动到了可见光区并且增加了光催化效率6。通过分析光致发光光谱得出红移主要是由于掺杂剂铁集中在了二氧化钛价带附近，而且证明铁原子溶解在二氧化钛的金红石晶相中。2.2 紫外-可见分光光度计 目前，紫外可见分光光度计已成为全世界历史最悠久、使用最多、覆盖面最广的常规分析仪器。它是利用物质的分子或离子对某一波长范围的光的吸收作用，对物质进行定性分析、定量分析及结构分

10、析, 所依据的光谱是分子或离子吸收入射光中特定波长的光而产生的吸收光谱。按所吸收光的波长区域不同，分为紫外分光光度法和可见分光光度法，合称为紫外-可见分光光度法。 紫外可见光分光光度计有单波长分光光度计和双波长分光光度计两大类。单波长分光光度计又可分为单光束和双光束两种，单光束分光光度计包括可见光光度计和紫外及可见分光光度计。但就其结构原理而言，都是由以下五个基本部件构成： 图2.2.1紫外-可见分光光度计结构示意图 2.3 铁离子掺杂纳米TiO2的制备及吸收光谱的测定 TiO2光催剂的活性与其制备方法有很大关系，制备方法不同，催化剂的形态与尺寸、表面与结构性质各不尽相同，较为常用的是化学方法

11、如溶胶凝胶法、水解法、水热法、气相法等方法7。但一般来说化学方法的实验条件要求较高，反应过程较为复杂，试验所需设备也比较琐碎多样。所以考虑到制作工艺及现有的实验室条件，本实验采用了相对较为简单而又实用的高能行星式球磨法来制备纳米TiO2样品，并制备了不同Fe3+掺杂比例的TiO2样品来进行掺杂改性的研究。由于大多数的光催化降解是在水溶液中进行的，所以本试验着重测量了二氧化钛样品在蒸馏水中的紫外及可见光吸收光谱。具体的步骤是： (1)以空气为基准物，测量了蒸馏水的吸收光谱。 (2)在同体积的蒸馏水加入少量的二氧化钛样品，超声波振荡使其混合均匀后静置5 分钟，消除水中的由超声振荡产生的小气泡。 (

12、3)以蒸馏水为参比，分别测量纯及掺杂的经 500处理的F0-F4 样品的吸收光谱，比较分析铁掺杂对TiO2吸收光谱的影响。2.4铁掺杂对TiO2紫外-可见吸收光谱的影响及分析 图2.3.1 铁掺杂不同比例的TiO2紫外及可见光吸收光谱在本实验中，首先研究了经500煅烧的铁掺杂不同比例的F0-F4样品的吸收光谱，如图2.3.1所示。由图中可见，总的说来，经Fe3+掺杂的TiO2样品F1-F4的吸收光谱较未掺杂的样品F0均有不同程度的红移，但其最大红移量并不是随着Fe3+掺杂的增多而增加，在此实验中样品F2（掺铁0.1%）的吸收边红移量最大，与未经掺杂的F0相比移动了近20nm。也就是说TiO2的

13、光谱响应范围向可见光区拓展，增加了对太阳能的利用率，有利于光生载流子的产生，有可能提高光催化效率。 吸收光谱的红移可以从掺杂能级理论来解释8：由于在球磨过程中TiO2的晶格发生畸变并产生大量的缺陷，而Fe2O3在球磨中某些化学健断裂释放出Fe3+并可能扩散到TiO2畸变的晶格中，引入了掺杂能级导致的。由于Fe3+部分地取代了TiO2中的Ti4+，Fe3+/ Fe2+的能级略高于TiO2的导带能级，Fe3+/ Fe4+的能级略高于TiO2的价带能级，从而在TiO2的带隙中形成了新的能带，并且能级交错。这样半导体光生电子在吸收较低能量时即可发生跃迁，即相当于降低了TiO2的禁带宽度，增大了吸收波长

14、阈值，从而导致光谱红移和光响应范围扩大，提高其可见光催化活性。而且Fe2O3作为一种半导体材料，具有较窄的禁带宽度( Eg=2.2eV ，=563nm)，掺杂也可使反应的响应光谱向可见光扩展。 从图中还可见，在 330430nm的范围内，经Fe3+掺杂的样品F1-F4 的吸光度均有不同程度的增加，其中样品F2 在此区域对光的吸收最强，F1 次之，F4 稍大于F3。而在小于 330nm的范围内情况发生了明显的变化，F1 对紫外的吸收较强，掺杂量较大的F3、F4 的吸光度反而较未掺杂的样品F0 低一些。这可能是由于虽然在测吸收光谱时所加入的二氧化钛的样品的量很少，超声搅拌也很均匀，但二氧化钛不溶于

15、水只能形成二氧化钛悬浮液。所以在对光的吸收中实际也包含着二氧化钛颗粒对光的散射。在可见及近可见光区入射光波长与二氧化钛的粒径差别较大，对光的散射较弱。但在波长小于 300nm的范围内入射光波长就可能接近二氧化钛粒径，散射作用变得更强烈，光谱图也就表现出此范围内的吸光度的增加。同时本试验中铁掺杂量过大时可能不利于球磨时二氧化钛晶粒的细化，所以F3、F4 的吸光度要低一些。由此可见，高能球磨法制备的铁掺杂对二氧化钛的光响应的影响是比较复杂的。 图2.3.2 TiO2吸收光谱的导谱图通过二氧化钛的吸收光谱我们可以由公式Eg1240/g（g为半导体的吸收阈值，也即吸收光谱的吸收带边界的起始点）确定其禁

16、带宽度。但考虑到散射问题，悬浮液的吸收带的边界的起始点不能用比较常用的直线外推法确定，这里我们采取了另一种计算方法。当入射波长有较小变化时，散射系数的变化幅度也较小，而接近吸收带边界时吸收系数急剧增大，吸光度对波长的微分dA/d有极大值存在。所以我们可以对测得的吸收光谱曲线进行导数处理，得到dA/d的曲线，再对其导数谱进行直线外推就可得到吸收带边界的起始点数值。用这种方法测得的吸收带边界值与二氧化钛的紫外及可见光漫反射光谱的结果比较证明了导数谱方法的可靠性9。由此我们给出了样品F0 和F2 的吸收光谱对应的导数谱（如图 2.3.2）。通过对导数谱的直线外推求得g近而得到样品的禁带宽度分别为 3

17、.55eV，3.39 eV，3.35 eV，3.30 eV，3.24 eV 。纳米粒子F0禁带宽度为3.55eV，与体相TiO2的禁带宽度3.2eV相比，吸收边向短波 方向移动即蓝移，粒径减小是吸收边蓝移的主要原因，这是由于粒径减小，能产生量子效应和表面效应，粒子表面张力增大，晶格发生畸变，能隙变宽，光吸收限向短波方向移动。 结论 掺杂铁离子对二氧化钛的吸收光谱有较大影响。掺铁都可以使二氧化钛的禁带宽度变窄，吸收光谱红移，向可见光区移动。这是由于Fe3+扩散到TiO2畸变的晶格中，引入了掺杂能级，从而在TiO2的带隙中形成了新的能带，并且能级交错。这样半导体光生电子在吸收较低能量时即可以发生跃

18、迁，即相当于降低了TiO2的禁带宽度，增大了吸收波长阈值，从而导致光谱向可见光区拓展。由紫外-可见吸收光谱可以看出铁掺杂量为0.1%的二氧化钛样品有最大吸收边，与未掺样品相比，红移量接近20纳米。 参考文献1 李新勇,李树本纳米半导体研究进展.化学进展,1996,8(3):231一2392 R.Wang, K.Hashimoto,A.Fujishima,M.Chikuni,E. Kojima,A.Kitamura,M. Shimohigoshi,T. Watanabe,Lightinduced amphiphilic surfaces J.Nature, 1997, 388: 4314323

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