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1、计量器具型式评价大纲液相色谱仪型式评价大纲Program of Pattern Evaluation of Liquid Chromatographs 吉林省计量科学研究院2013年5月10日本大纲主要起草人： 樊熹玥 周振宇参加起草人： 战一欣1 范围 12引用文件 13 概述 14申请单位应提交的技术资料和试验仪器 25法制管理要求 26计量要求 27通用技术要求 48型式评价项目 59试验项目的试验方法和条件 610型式评价结果的判定 17附录 原始记录格式 18液相色谱仪型式评价大纲1范围本大纲适用于液相色谱仪的型式评价工作。 2引用文件JJG705-2002 液相色谱仪GB/T116

2、06-2007 分析仪器环境试验方法上述文件中的条款通过本大纲的引用而成为本大纲的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修改版均不适用本大纲。然而，鼓励根据本大纲达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本大纲。3概述液相色谱仪(以下简称仪器)是由输液系统、进样器、色谱柱(柱温箱)、检测器和数据记录处理装置等部分组成的分析仪器，图1是其组成的方框图。液相色谱仪利用试样中各组分在色谱柱内固定相和流动相间分配或吸附特性的差异，由流动相将试样带人色谱柱中进行分离，经检测器检测，依据组分的保留时间和响应值(峰面积或峰高)进行定

3、性和定量分析。图1 液相色谱仪组成方框图4申请单位应提交的技术资料和试验仪器4.1技术资料4.1.1 样机照片和铭牌照片。4.1.2 产品标准。4.1.3 总装图、电路图和主要零部件图。4.1.4 产品使用说明书。4.1.5 制造单位或技术机构所做的试验报告。4.2 试验样机申请单位可以按单一产品提出申请，也可以按系列产品提出申请。凡按单一产品申请的，一般情况下应提供1台2台仪器；按系列产品申请的，每个系列产品中抽取三分之一有代表性的规格产品；每种规格提供试验仪器的数量，按申请单一产品的原则执行。5法制管理要求5.1 计量单位要求仪器应采用法定计量单位5.2 准确度要求仪器的计量性能必须符合国

4、家计量检定规程JJG705-2002的规定。5.3 关于计量法制标志和计量器具标识的要求5.3.1计量法制标志5.3.1.1 制造计量器具许可证标志和编号（试验样机可留有相应位置，只对国产仪器）；5.3.1.2 仪器型式批准标志和编号（本项为非强制性规定，试验样机可留有相应位置）；5.3.2 计量器具标识仪器名称、生产厂名、规格（型号）、制造日期、出厂编号、主要技术指标。6计量要求6.1 输液系统6.1.1 输液管路接口紧密牢固，在规定的压力范围内无泄漏。6.1.2 流量设定值误差SS和流量稳定性误差SR应符合表1的要求。表1 流量设定值误差SS和流量稳定性误差SR的要求流量设定值/(mL/m

5、in)0.51.02.0测量次数333流动相收集时间/min1055允许误差SS 5% 3% 2%SR3%2%2%注： 最大流量的设定值可根据用户使用情况而定。 对特殊的、流量小的仪器，流量的设定可根据用户使用情况选大、中、小三个流量，流动相的收集时间根据情况适当缩短或延长。6.1.3 梯度误差GC:不超过士3%。6.2 柱温箱6.2.1 柱箱温度设定值误差T:不超过士2。6.2.2 温度稳定性Tc,:不超过1。6.3 检测器液相色谱仪检测器的主要技术指标见表2.表2 液相色谱仪检测器的主要技术指标 检测器项目紫外-可见光检测器二极管阵列检测器荧光检测器基线噪声不超过510-4 AU不超过51

6、0-4 FU基线漂移不超过510-3 AU/h不超过510-3 FU/h最小检测浓度不超过110-7g/mL萘/甲醇溶液不超过110-9 g/mL硫酸奎宁/高氯酸水溶液波长示值误差波长重复性不超过2 nm优于2 nm不超过5 nm优于2 nm线性范围优于103优于1036.4 整机性能仪器的整机性能用定性定量测量重复性表示。6.4.1定性测量重复性(6次测量)RSD6:不超过1.5%。6.4.2 定量测量重复性(6次测量)RSD6:不超过3.0%。注：1、对于制造单位申请的但本大纲未涉及的项目，可参照制造单位提供的方法和要求进行试验和评价； 2、制造单位申请评价项目的技术指标高于本大纲要求时，

7、须按制造单位申请的技术指标进行评价。7. 通用技术要求7.1外观及常规检查仪器上应有仪器的名称、型号、制造厂名、产品系列号、出厂日期等内容的标牌。仪器电源线、信号线等插接紧密，各开关、旋钮、按键等功能正常，指示灯灵敏，显示器清晰。7.2 绝缘电阻绝缘电阻应不小于20M。7.3绝缘强度仪器电源的相（或中）线对地的绝缘强度，应能承受交流电压1.5Kv,50Hz,历时1min的试验，无击穿和飞弧现象产生。试验后仪器能正常工作。7.4 电源电压的影响当电源电压在额定电压的 10%范围内变化时，仪器的定性定量重复性应符合6.4的要求。7.5 工作温度试验在5、35工作条件下，仪器的定性定量重复性应符合6

8、.4的要求。7.6 仪器的运输、运输贮存的适应性试验7.6.1低温贮存试验规定温度-40（-20），持续时间8h。试验后，在正常环境中恢复24h，仪器的定性定量重复性应符合6.4的要求。7.6.2 高温贮存试验规定温度55，持续时间8h。试验后，在正常环境中恢复24h，仪器的定性定量重复性应符合6.4的要求。7.6.3 碰撞试验加速度100 m/s2，脉冲持续时间16ms，脉冲重复频率60 次/分，碰撞次数1000 次。试验后，仪器的定性定量重复性应符合6.4的要求，仪器的接插件和零部件应无松动和脱落。7.6.4 跌落试验根据表2规定按仪器包装件的总质量确定跌落方式和要求。表2 跌落方式和要求

9、包装件质量/kg跌落方式跌落高度、角度跌落次数100自由跌落100mm4次100200倾斜跌落底面棱边长度500mm时，倾角为304次底面棱边长度500mm时，底面离地面高度距离为250mm.试验后，仪器的定性定量重复性应符合6.4的要求，仪器的接插件和零部件应无松动和脱落。8型式评价项目型式评价的项目见表4。表4 仪器型式评价项目一览表序号评价项目项目类别重要性分类一、法制管理要求1计量单位要求观察项目主要单项2准确度要求观察项目主要单项3计量法制标志要求观察项目主要单项4计量器具标识要求观察项目主要单项二、仪器计量要求5流量设定值误差SS和流量稳定性误差SR试验项目主要单项6梯度误差GC试

10、验项目主要单项7柱箱温度设定值误差试验项目主要单项8温度稳定性试验项目主要单项9基线噪声试验项目主要单项10基线漂移试验项目主要单项11最小检测浓度试验项目主要单项12波长示值误差和波长重复性 试验项目主要单项13线性范围试验项目主要单项14定性测量重复性和定量测量重复性试验项目主要单项三、通用技术要求15外观及常规检查试验项目主要单项16绝缘电阻试验项目主要单项17绝缘强度试验项目主要单项18电源电压与频率试验试验项目主要单项19工作温度试验试验项目主要单项20低温贮存试验试验项目主要单项21高温贮存试验试验项目主要单项22碰撞试验试验项目主要单项23跌落试验试验项目主要单项9试验项目的试验

11、方法和条件9.1 外观及常规检查9.1.1 试验目的检查仪器外观及各个功能是否符合7.1的要求。9.1.2 试验条件检定室应清洁无尘，无易燃、易爆和腐蚀性气体，排风良好。环境温度：1530。相对湿度：20%85%。电源：电压（22022）V， 频率（500.5）Hz。仪器应平稳地放在工作台上，周围无强烈机械震动和电磁干扰源，仪器接地良好。9.1.3 试验程序用手动、目察法检查。9.1.4 合格判据其结果符合7.1的要求为合格。9.2 绝缘电阻9.2.1 试验目的检查仪器绝缘电阻是否符合7.2的要求。9.2.2 试验条件试验条件同9.1.2。9.2.3 试验程序仪器不接入供电电源，电源开关置于接

12、通位置，将绝缘电阻表的接线端分别接在仪器的交流输入端及机壳上，施加500V直流试验电压，稳定后读取绝缘电阻表的示值。9.2.4 合格判据其结果符合7.2的要求为合格。9.3 绝缘强度9.3.1 试验目的检查仪器绝缘强度是否符合7.3的要求。9.3.2 试验条件试验条件同9.1.2。9.3.3试验设备耐压试验仪：交流电压0V1500V，频率为50Hz,准确度级别优于5级。9.3.4 试验程序仪器不接入供电电源，电源开关置于接通位置，将耐压测试仪的输出端子分别接在仪器的交流输入端及外壳裸露金属件上，使耐压试验仪输出输出1500V的交流电压，漏电流设置为5 mA，保持1min,观察试验过程中仪器是否

13、出现击穿和飞弧现象。9.3.5 合格判据其结果符合7.3的要求为合格。9.4 仪器的计量性能试验9.4.1 试验目的检查仪器计量性能是否符合6的要求。9.4.2 试验条件试验条件同9.1.2。9.4.3 试验设备9.4.3.1 秒表:分度值不大于0.1 s。9.4.3.2 分析天平:最大称量不小于100 g，最小分度不大于1 mg。9.4.3.3 数字温度计:测量范围为0100 ，最小分度不大于0.1。9.4.3.4 注射器:10 L和50 L各一支，10 mL注射器一支。9.4.3.5 容量瓶:50 mL，10个。9.4.3.6 标准物质:110-4g/mL，110-7g/mL的萘/甲醇溶液

14、；110-6g/mL，110-9g/mL的硫酸奎宁/高氯酸水溶液;紫外波长标准溶液。9.4.4 试验程序9.4.4.1 输液系统a)泵耐压将仪器各部分连接好，以100%甲醇为流动相，流量为1mL/min，按说明书启动仪器，压力平稳后保持10 min，用滤纸检查各管路接口处应无湿迹。卸下色谱柱，堵住泵出口端(压力传感器以下)，使压力达到最大允许值的90%，保持5 min无泄漏。b)泵流量设定值误差SS、流量稳定性误差SR按表1的要求设定流量，启动仪器，压力稳定后，在流动相出口处用事先清洗称重过的容量瓶收集流动相，同时用秒表计时，收集表1规定时间流出的流动相，在分析天平上称重，按式(1)、式(2)

15、计算SS和SR。 (1) (2)式中:，流量实测值，mL/min；容量瓶 +流动相的质量，g； 容量瓶的质量，g；实验温度下流动相的密度，g/cm3； 收集流动相的时间，min； 同一组测量的算术平均值，mL/min； 流量设定值，mL/min； 同一组测量中流量最大值，mL/min；同一组测量中流量最小值，mL/min。c)梯度误差的检定由梯度控制装置设置阶梯式的梯度洗脱程序，A溶剂为纯水，B溶剂为含0.1%丙酮的水溶液，B经由5个阶梯从0变到100%，如图2所示。将输液泵和检测器连接(不接色谱柱)，开机后以A溶剂冲洗系统，基线平稳后开始执行梯度程序，画出梯度变化曲线。求出A，B溶剂不同比例

16、时的输出信号值(或记录仪读数)，重复测量2次，计算平均值。从B溶剂的含量及对应的输出信号值(或记录仪读数)，按式(3)计算梯度误差Gci，取Gci最大者作为仪器梯度误差。 （3）式中: 第i段梯度误差(%);第i段输出信号值(或记录仪读数)平均值;各段输出信号(或记录仪读数)平均值的平均值。图2 梯度误差检定示意图9.4.4.2 柱温箱温度设定值误差Ts和控温稳定性Tc的检定将数字温度计探头固定在柱温箱内，选择35和45(也可根据用户使用温度设定)进行检定。按仪器说明书操作，通电升温，待温度稳定后，记下温度计读数并开始计时，以后每隔10 min记录一次读数，共计7次，求出平均值。平均值与设定值

17、之差为Ts，7次读数中最大值与最小值之差为控温稳定性Tc。9.4.4.3 紫外一可见光检测器和二极管阵列检测器的检定a) 波长示值误差和重复性的检定将检测器和记录仪连接好，通电预热稳定后，用注射器将紫外波长标准溶液(标准波长为235 nm, 257 nm, 313 nm和350 nm)从检测器人口注人样品池中冲洗，并将池充满。将检测器波长调到低于标准波长5 nm处(例如检定257 nm时，检测器波长先调到252 nm)，记录纸速调到（24） cm/min，记录笔调到记录纸的中间，启动记录仪，记录笔画出一条直线。调检测器波长，每（510）s改变1 nm，记录仪上将画出如图3所示的折线，折线的最高

18、点(或最低点)对应的波长与标准溶液波长之差为波长示值误差。每个波长重复测量3次，其中最大值与最小值之差为波长重复性误差。有吸光值显示的检测器，改变波长时可直接读出吸光值，其最大(或最小)吸光值对应的波长与标准溶液波长之差为波长示值误差。有波长扫描功能的仪器可画出标准溶液的光谱曲线，其波峰(或波谷)对应的波长与标准溶液波长之差为波长示值误差。对改变波长有自动回零功能的紫外一可见光检测器，可采用连续进样的方法检定波长示值误差，具体做法是:用一节空管代替色谱柱将液路连通，以水做流动相，流量为（0.51.0）mL/min，采用步进进样方法，例如检定257 nm时，从252 nm开始到262 nm，每2

19、 min改变1 nm，用注射器注入紫外吸收标准溶液（510）L，这样将得到一组不同波长的色谱峰，最高(或最低)色谱峰对应的波长与标准溶液波长之差，即为波长示值误差。图3 波长示值误差检定记录示意图b) 基线噪声和基线漂移选用C18色谱柱，以100%甲醇为流动相，流量为1.0 mL/min,紫外检测器的波长选在254 nm,检测灵敏度调到最灵敏挡，记录纸速调至(510) mm/min。开机预热，待仪器稳定后记录基线30 min，由检测器的衰减倍数和测得的基线峰峰高对应的记录仪标度，计算基线噪声，用检测器自身的物理量(AU)作单位表示。 (4)式中:检测器基线噪声;衰减倍数；测得的基线峰峰高对应的

20、记录仪标度，AU。基线漂移用1h内基线偏离原点的值(AU/h)表示。c) 最小检测浓度的检定在9.3.4.3中b)的色谱条件下，用微量注射器从进样口注人(1020)L 110-7g/mL的萘/甲醇溶液，记录色谱图，由色谱峰高和基线噪声峰峰高，按式(5)计算最小检测浓度cL，(按20L进样量计算)。 (5)式中:最小检测浓度，g/mL；基线噪声峰峰高，mm；标准溶液浓度，g/mL；标准溶液的色谱峰高，mm;进样体积，L。d) 线性范围的检定将检测器和记录仪连接好，检测器波长选在254 nm，通电稳定后，用注射器直接向检测池中注射2%异丙醇/水溶液冲洗检测池至记录仪读数不变，记下此值。之后，依照上

21、法分别注人丙酮/2%异丙醇系列水溶液(丙酮含量为0.1%, 0.2%,，1.0%)冲洗检测池，并记下各溶液对应的稳定记录仪读数，每个溶液重复测量3次，取算术平均值。以5个丙酮含量(0.1%0.5%5个点)和对应的记录仪读数做标准曲线，在曲线上找出丙酮含量大于0.5%各点的读数，与对应含量的测量值做比较，测量值低于读数5%时，认为曲线弯曲，此点的浓度作为检测上限cH。按9.3.4.3中c)的方法和式(5)测出丙酮的cL值，由cH/cL算出检测器的线性范围。9.4.4.4 荧光检测器性能的检定a) 波长示值误差和重复性的检定固定波长荧光检测器波长示值误差和重复性的检定，需取出检测器中的滤光片，参照

22、JJG 538-1988荧光光度计检定规程，在经检定合格的紫外一可见分光光度计上测出其最大透射比对应的波长，此波长与滤光片上标记的波长之差，为波长示值误差。可调波长荧光检测器波长示值误差和重复性的检定，利用萘在290nm (激发波长)和330 nm (发射波长)有最大荧光强度的特性，采用静态法进行。检定方法与紫外检测器波长检定基本相同，将检测器与记录系统连接好，用注射器从检测池人口注人110-5g/mL的萘/甲醇溶液，冲洗检测池并将其充满。调激发波长为290 nm，改变发射波长，从325 nm到335 nm，每（510）s改变1 nm，记录系统上将画出如图3类似的图形，曲线最高点对应的波长与标

23、准波长之差，为发射波长示值误差，重复测量3次，其最大值与最小值之差为波长重复性误差。然后将发射波长调到测得的曲线最高点对应的波长，改变激发波长(从285 nm到295 nm)，用与前面相同的方法测出激发波长的示值误差和重复性误差。图4 波长示值误差检定记录示意图b) 基线漂移和基线噪声的检定将仪器各部分连接好，选用C18色谱柱，以85%甲醇/水溶液为流动相，流量为1.0mL/min，灵敏度选在最灵敏挡，激发波长选在345 nm，发射波长选在455 nm，仪器预热稳定后，记录基线30 min，根据检测器的衰减倍数和测得的基线峰峰高对应的记录仪标度，按式(4)计算基线噪声和漂移，用检测器自身的物理

24、量(FU)做单位表示。c) 最小检测浓度的检定在9.3.4.4中b)的色谱条件下，待基线稳定后由进样器注人（1020）L 1X 10-9g/mL的硫酸奎宁/高氯酸水溶液，记录色谱图，按式(5)计算最小检测浓度。d) 线性范围的检定检定方法同9.3.4.3中d)，将检测器和记录仪连接好，检测器的激发波长为345nm，发射波长为455 nm，仪器稳定后，用注射器直接向检测池中注人0.05 mol/L的高氯酸水溶液，冲洗检测池，至记录仪读数不变，记下记录仪读数，然后按此法依次向池中注人110-5, 210-5, 310-5,，110-4 g/mL的硫酸奎宁/高氯酸水溶液，记下每种溶液对应的记录仪读数

25、，重复测量3次，取平均值。以5个硫酸奎宁含量(110-5一510-5 g/mL)和对应的记录仪读数作标准曲线，在曲线上找出硫酸奎宁含量大于510-5 g/mL各点读数，与测量值比较，测量值与曲线读数差5%时的硫酸奎宁含量为检测上限cH。9.3.4.4中c)得到的最小检测浓度cL是检测下限，cH/cL比值为线性范围。9.4.4.5 整机性能(定性、定量重复性)的检定将仪器各部分联接好，选用C18色谱柱，根据仪器配置的检测器，选择流动相和测量参数:紫外检测器和二极管阵列检测器用100%甲醇为流动相，流量为1.0 mL/min,检测波长为254 nm，灵敏度选择在0.04左右，基线稳定后由进样器注人

26、（510） L的1l0-7g/mL萘/甲醇标准溶液;荧光检测器用85%甲醇/水溶液做流动相，流量为1.0mL/min，激发波长和发射波长分别为345 nm和455 nm，灵敏度选在中间挡，基线稳定后注人（510） L 1X10-6 g/mL硫酸奎宁/高氯酸水溶液。连续测量6次，记录色谱峰的保留时间和峰面积，按式(7)计算相对标准偏差RSD6。 (7)式中:定性(定量)测量重复性相对标准偏差; 第i次测得的保留时间或峰面积;6次测量结果的算术平均值;测量序号。9.4.5 合格判据 其结果符合6.4定性定量重复性的要求为合格。9.5电源电压影响试验9.5.1试验目的 检验电源电压影响下仪器的定性定

27、量重复性是否符合6.4的要求。9.5.2试验条件 试验条件同9.1.2。9.5.3试验设备a)试验设备同9.4.3。b)交流电压表：0V250V，1.5级。c)调压变压器：调压范围0V250V，功率大于仪器额定功率的20%。9.5.4试验程序a)调整调压变压器使其输出电压为220V，然后将仪器电源连接到调压电源上，仪器开机稳定后，设定仪器最佳工作条件。b)调整调压变压器使其输出电压为198V，在此过程中用万用表监测电源输出电压，让仪器在此电压下工作20min后，进行定性定量重复性的试验。c)调整调压变压器使其输出电压为242V，在此过程中用万用表监测电源输出电压，让仪器在此电压下工作20min

28、后，进行定性定量重复性的试验。d)试验完成后调整调压变压器使仪器工作为220V,关机。9.5.5合格判据其结果符合6.4的要求为合格。9.6 工作温度试验9.6.1试验目的 检验仪器在工作温度时定性定量重复性是否符合6.4的要求。9.6.2试验条件 温度分别为5和35，其余试验条件同9.1.2。9.6.3试验设备a)试验设备同9.4.3。b)温度试验箱：温度恒定在5时，其允许误差不超过 2；温度恒定在35时，绝对湿度不应超过20g/m3,试验箱体积应大于仪器体积的3倍。9.6.4试验程序分别测定仪器在5和35下的定性定量重复性，方法同9.4.4.5中的定性定量重复性的试验方法。9.6.5合格判

29、据其结果符合6.4的要求为合格。9.7 仪器的运输、运输贮存的适应性试验9.7.1低温贮存试验9.7.1.1试验目的检验仪器经过低温贮存试验后其定性定量重复性是否符合6.4的要求。9.7.1.2试验条件 温度为-40（液晶显示器试验温度为-20），其余试验条件同9.1.2。9.7.1.3试验设备a)试验设备同9.4.3。b)温度试验箱：温度恒定在-40（-20）时，其允许误差不超过 2；试验箱体积应大于仪器体积的3倍。9.7.1.4试验程序a)仪器经包装后构成包装件，放入试验箱内，此时该试验箱内温度和仪器温度一致。b)将试验箱的温度以不大于1/min的变化速率降温至规定值后，保持8h试验持续时间。c）在试验持续时间到达后，试验箱的温度以不大于1/min的变化速率升温至初始时的仪器环境温度，达到温度后，恢复1h2h,取出仪器。9.7.2 高温贮存试验9.7.2.1试验目的 检验仪器经过高温贮存试验后其定性定量重复性是否符合6.4的要求。9.7.2.2试验条件 温度为55，绝对湿度不应超过20g/m3,其余试验条件同9.1.2。9.7.2.3试验设备a)试验设备同9.4.3。b)温