不同DFT方法的比较与选择.docx

1、不同DFT方法的比较与选择不同DFT方法的比较与选择仅做参考非双杂化泛函的最佳选择：计算碳团簇用B3LYP计算硼团簇用TPSSh计算双核金属用PBE、BP86，勿用杂化(see JCTC,8,908)计算NMR用KT2，M06-L, VSXC, OPBE, PBE0计算普通价层垂直激发用PBE0（误差约在），M06-2X也凑合计算电荷转移、里德堡垂直激发，以及各种绝热激发能用wB97XD、CAM-B3LYP、M06-2X计算极化率、超极化率追求稳妥用PBE0，追求精度用CAM-B3LYP、HCTC(AC)计算双光子吸收截面用CAM-B3LYP计算ECD用B3LYP、PBE0计算HOMO/LUM

2、O gap用HSE、B3PW91（整体来说这个好，HSE的杂化参数有点依赖于体系）计算热力学数据（含势垒）用M06-2X（加上DFT-D3(BJ)校正更好）计算多参考态特征强的体系用M11-L计算卤键：M06-2X（及SCS(MI)MP2。最好用ECP。基组最好3 zeta+弥散，若不加弥散则CP必须考虑）计算弱相互作用用wB97XD、M06-2X（加上DFT-D3(BJ)校正更好）。很大体系弱相互作用用PBE-D2/TZVP+Counterpoise且包含DFT-D三体色散校正项其它情况或模棱两可的时候用B3LYP（加上DFT-D3(BJ)校正更好）。允许更大计算量追求更可靠结果用M11、w

3、B97XD。-动能泛函：Thomas-Fermi：由均匀电子气模型推出。精度太低，一般低估10%动能，是精确动能泛函向rho的Taylor展开的一阶项。LDA系列。明显低估了gap。X：Slater 1951年提出的LDA交换泛函。X代表eXchange，可调参数原先为1，为3/4时对原子和分子体系更好。为2/3时与Dirac推出来的一样VWN3：LDA相关泛函。高斯中默认用的VWN，比VWN5略好。有拟合参数。VWN5：LDA相关泛函。有拟合参数。PW(PerdewWang)：LDA相关泛函。也叫PWL，L=local。有拟合参数。算弱相互作用虽然差但是比VWN强不少，适合石墨层间弱相互作用

4、计算。SPWL=S+PW，L表示local，即PW的LDA泛函SVWN3, SVWN5=S+VWN3/VWN5。平衡结构、谐振频率、电荷矩方面不错，但是键能差（因为拉长过程中电子从较均匀变成很不均匀）。G2热力学数据比HF好。对第一行过渡金属络合物，Metal-ligand键长被低估，但比MP2好。GGA系列。注意GGA的交换项、相关项一般包含了LSDA项。严重低估了CT、里德堡激发的能量，明显低估了gap。B86：GGA交换泛函LG(Lacks and Gordon)：1993。GGA交换泛函B88：GGA交换泛函，含一个参数拟合自稀有气体原子交换能数据。OPTX(OPTimized eXc

5、hange)：GGA交换泛函，参数拟合自HF交换能Gill96：GGA交换泛函CAM(A), CAM(B)：GGA交换泛函FT91(Filatov - Thiel)：GGA交换泛函LYP(Lee, Yang and Parr)：GGA相关泛函，四个参数拟合自氦原子实验数据，常结合B88和OPTX而成BLYP和OLYP。注意LYP已经包含了VWN项。B96：GGA相关泛函B97：GGA交换相关泛函。Becke 1997年弄出。含10个参数拟合自G2测试集，密度来自LDA/无基组（纯数值解）。原子化能，此值已经接近G2了。HCTH93, HCTH120, HCTH147, HCTH407(Hamp

6、recht, Cohen, Tozer and Handy)：GGA交换相关泛函，数字是指15个参数拟合自多少个实验数据HCTH(AC)：GGA交换相关泛函。1998年弄出。AC=asymptotically corrected，当远距离时将HCTH交换相关势用拥有正确渐进行为的势代替。计算极化率、超极化率好，用于TDDFT算价层和高阶激发态都很好（性 能=PBE1PBE）。PBE(PerdewBurkeErnzerhof)：1996。GGA交换，相关泛函，不含参数。不算太好，G2扩展集生成焓很糟。算pi-pi、氢键弱相互作用在GGA里算很好的（但仍然不够好）。RPBE用于计算周期性。mPBE

7、含一个参数。硼团簇 用它最好。OPBE=OPTX交换+PBE相关泛函。P86(Perdew 1986)：GGA交换，相关泛函。参数拟合自氖原子相关能。PW91(PerdewWang 1991)：GGA交换，相关泛函。无参数。简称为PWPW。结合6-31G*算分子间电荷转移积分好。mPW：GGA交换泛函。Adamo和Barone 1998年弄的。在PW91交换泛函基础上进行了改进，以更好地计，算弱相互作用的版本，但对弱相互作用也就那么味儿事，虽然比B3LYP肯定好，范德华 复合物不会解离。结合PW91相关泛函的mPWPW91算生成热很好。LB94(van Leeuwen and Baerends

8、 1994)：GGA交换相关泛函。有正确的-1/r收敛行为，但收敛到0而不是应有的常数。靠近核的地方有缺陷。势函数不能通过能量泛函求导而得。TDDFT计算高阶激发态、极化率好。KT1, KT2, KT3 (KealTozer)：LDA和OPTX交换项和LYP组合，再加上一个梯度校正项。组合参数靠拟合而来，适合计算NMR磁屏蔽常数，因为拟合的数据包括这部分。Dalton支持XLYP：B88+PW91+LYP。BLYP: B88+LYP。键长略偏长。很适合算多组态效应强的体系。BP86: B88+P86。长期被用来做过渡金属络合物，比较准，但也有坏的时候。算金属氧化物O17的化学位移不错。BPW9

9、1：B88+PW91。G2原子化能为BPBE：B88+PBECAM(A)LYP: CAM(A)+LYP。几何结构好，原子化能差CAM(B)LYP: CAM(B)+LYP。几何结构差，原子化能还成BW(Becke-Wigner)：1995年Stewart和Gill弄的。重新参数化LYP，并与B88组合。SSB：2009，也叫SSB-sw。PBE对于pi-pi、氢键好，OPBE此时差；OPBE对于SN2、自旋态好，PBE此时差。于是将OPTX（即 OPBE的交换部分）和PBE的交换泛函以某种函数形式进行混合，这是sw的由来，即switch，在不同情况下仿佛切换OPTX和PBE交换泛函。meta-G

10、GA系列(M-GGA)LAP：M-GGA相关泛函。Proynov, Vela和Salahub 1994年弄出.B95（也叫B96）：M-GGA相关泛函。Becke 1996年弄的。极少几个不含自相关作用的泛函。BB95：B88+B95。M-GGA交换相关泛函VSXC(VoorhisScuseria eXchangeCorrelation)：M-GGA交换相关泛函。含21个拟合实验数据的参数。G2扩展集生成焓很好。-HCTH：TPSS(TaoPerdewStaroverovScuseria)：M-GGA交换相关泛函。PBE的改进、PKZB(PerdewKurthZupanBlaha)泛函的进一步

11、发展。KCIS(Krieger-Chen-Iafrate-Savin)：M-GGA相关泛函。M06-L：对过渡金属、金属有机不错，对主族一般。相当于M06系列中去掉了HF交换项成分，L带表Local。对于TDDFT计算，非杂化泛函里他是最好的。算HOMO-LUMO gap比一般的GGA要好一点，但不如HSE。M11-L：远、近距离时交换势不同，参数拟合自各类问题的能量数据。对多参考态体系极好，远胜于其它泛函，对于其它问题与M11差不多或更差。激发态问题不明。、GAMESS-US可以算。Hybrid-GGA：算双核金属都不如GGA好B3PW91：B88+PW91+X。Becke 1993年弄出。

12、三个参数来自拟合G2数据和分子能量。和B3LYP在伯仲之间，有时这个好有时B3LYP好，亲和势略好一丁点。计算半导体gap特别好，强于B3LYP。B3LYP：X+B88+LYP+Slater+VWN3。1994年Stephens提出，系数同B3PW91。除了对弱相互作用不好（尤其是范德华作 用奇烂，如N2、Ne、He、苯二聚体解离曲线没有极小点）、TDDFT算电荷转移激发态和高阶里德堡态不好、双核金属键不好、多参考态体系不如纯密度泛 函、某些反应过程描述不好或错误以外没什么明显软肋，是整体最好的泛函。一般性能在MP2与MP4之间，速度比MP2快得多。对氢键还不错，UB3LYP 算键解离曲线相当

13、不错(Jensen,p370)。这类杂化泛函算强关联体系不错。大基组下G2误差约2kcal/mol多，算原子化能好；G2扩展集生 成焓不错。做配合物也不错。算振动频率不错，用校正因子后比QCISD还好点。离子化势误差平均在及以下，亲和势偏差 为左右。结合POL基组算偶极矩很好，甚至比得上CCSD(T)。算极化率还成，但逊于PBE1PBE、MP2。算拉曼强度好，等于或强于 MP2。GIAO算H1化学位移不错，计算C13的也就GGA的水平，算金属化学位移很准，计算核自旋-自旋耦合常数、超精细耦合常数准。研究氢转移、开 环过渡态不错，DA环加成、SN2不好、氢抽取不好，这也是所有传统DFT泛函的通病

14、。用在碳团簇不错，但用在硼团簇不好 （JCP,136,104301）。计算双核金属化合物的双核金属键不好，这是杂化泛函的通病。有低估势垒的倾向。对F+H2-HF+H完全失 败，没有预测势垒而是能量单调下降。据说对金属配合物高估了高自旋态的稳定性，但精确交换项系数降为可改善(JCP,117,4729、 TCA,107,48)。mPW1：H-GGA交换泛函。Adamo和Barone 1998年弄的。在PW91交换泛函上做了改进，并引入了HF项（参数不是靠拟合的）。比mPW对范德华作用计算还更好点。结合PW91相关泛函构成的 mPW1PW91对弱相互作用还凑合，在传统泛函当中算好的，比如研究N2-N

15、2二聚体，基本行为还是正确的，但势阱深度差得很多。结合6-31G*算寡 聚物gap很适合，挺接近实验值。B3P86：B88+P86+X。比B3LYP差不少，比GGA略好，但有时仅比SVWN略好。不建议使用，尤其算亲和势很糟糕。BH&HLYP：B88+LYP+X。1993年弄出。很偶尔地弱相互作用好，但基本属于侥幸，算弱相互作用并不适合，明显高估氢键。PBE1PBE（也叫PBE0）：H-GGA交换相关泛函。PBE基础上引入25% HF交换项，掺入的成分是由理论推来，无拟合参数。热力学不如B3LYP。用于TDDFT算价层和高阶激发态都很好（尽管并未特别考虑势函数的收敛行为， 效果比起用了LC-还是

16、有不小差距），算极化率也很好，强于B3LYP、PBE。算C13化学位移好，和MP2相仿佛。X3LYP：B88+PW91+LYP+X。作者号称这对弱相互作用好，算水二聚体、稀有气体二聚体也确实不错，但是用于堆叠差。O3LYP：OptX+LYP+XBMK：H-GGA交换相关泛函。B97-1：H-GGA交换相关泛函。Hamprecht 1998年弄出。重新拟合B97参数，TZ2P基组，用自洽密度（反复用来自身方法下的密度）。对弱相互作用不错（但从绝对误差上看也不好），pi-pi差。研究卤键很好。B98：H-GGA交换相关泛函。Schmider和Becke 1998年弄出，含10个拟合自G2扩展集的参

17、数。对弱相互作用不错。算C13化学位移好，和MP2相仿佛。B1B96(也叫B1B95)：B88+B96+X(28%)。H-GGA交换相关泛函。Becke 1996年弄出来。一个拟合原子化能参数，。依赖动能密度。K2-BVWN(kafafi 2参数BVWN)：H-GGA交换相关泛函。算生成焓好。BHHLYP：含有50% HF交换项MPW1K：H-GGA交换相关泛函。MPW+PW91+X(42.8%)。Truhlar 2000年弄的，向势垒数据库拟合了参数，故而算势垒很好。HSE：Heyd、Scuseria、Ernzerhof搞的。算能隙奇好，远胜于GGA、mGGA。在Gaussian09中支持，

18、叫wPBEh。HSEh1PBE是其改进版，也叫HSE06Hybrid-meta GGATPSSh：HM-GGA交换相关泛函。2003年。TPSS基础上引入10% HF交换项，h=hybrid。很适合计算硼团簇（JCP,136, 仅做参考非双杂化泛函的最佳选择：计算碳团簇用B3LYP计算硼团簇用TPSSh计算双核金属用PBE、BP86，勿用杂化(see JCTC,8,908)计算NMR用KT2，M06-L, VSXC, OPBE, PBE0计算普通价层垂直激发用PBE0（误差约在），M06-2X也凑合计算电荷转移、里德堡垂直激发，以及各种绝热激发能用wB97XD、CAM-B3LYP、M06-2X

19、计算极化率、超极化率追求稳妥用PBE0，追求精度用CAM-B3LYP、HCTC(AC)计算双光子吸收截面用CAM-B3LYP计算ECD用B3LYP、PBE0计算HOMO/LUMO gap用HSE、B3PW91（整体来说这个好，HSE的杂化参数有点依赖于体系）计算热力学数据（含势垒）用M06-2X（加上DFT-D3(BJ)校正更好）计算多参考态特征强的体系用M11-L计算卤键：M06-2X （及SCS(MI)MP2。最好用ECP。基组最好3 zeta+弥散，若不加弥散则CP必须考虑）计算弱相互作用用wB97XD、M06-2X（加上DFT-D3(BJ)校正更好）。很大体系弱相互作用用PBE-D2/

20、TZVP+Counterpoise且包含DFT-D三体色散校正项其它情况或模棱两可的时候用B3LYP（加上DFT-D3(BJ)校正更好）。允许更大计算量追求更可靠结果用M11、wB97XD。-动能泛函：Thomas-Fermi：由均匀电子气模型推出。精度太低，一般低估10%动能，是精确动能泛函向rho的Taylor展开的一阶项。LDA系列。明显低估了gap。X：Slater 1951年提出的LDA交换泛函。X代表eXchange，可调参数原先为1，为3/4时对原子和分子体系更好。为2/3时与Dirac推出来的一样VWN3：LDA相关泛函。高斯中默认用的VWN，比VWN5略好。有拟合参数。VWN

21、5：LDA相关泛函。有拟合参数。PW(PerdewWang)：LDA相关泛函。也叫PWL，L=local。有拟合参数。算弱相互作用虽然差但是比VWN强不少，适合石墨层间弱相互作用计算。SPWL=S+PW，L表示local，即PW的LDA泛函SVWN3, SVWN5=S+VWN3/VWN5。平衡结构、谐振频率、电荷矩方面不错，但是键能差（因为拉长过程中电子从较均匀变成很不均匀）。G2热力学数据比HF好。对第一行过渡金属络合物，Metal-ligand键长被低估，但比MP2好。GGA系列。注意GGA的交换项、相关项一般包含了LSDA项。严重低估了CT、里德堡激发的能量，明显低估了gap。B86：G

22、GA交换泛函LG(Lacks and Gordon)：1993。GGA交换泛函B88：GGA交换泛函，含一个参数拟合自稀有气体原子交换能数据。OPTX(OPTimized eXchange)：GGA交换泛函，参数拟合自HF交换能Gill96：GGA交换泛函CAM(A), CAM(B)：GGA交换泛函FT91(Filatov - Thiel)：GGA交换泛函LYP(Lee, Yang and Parr)：GGA相关泛函，四个参数拟合自氦原子实验数据，常结合B88和OPTX而成BLYP和OLYP。注意LYP已经包含了VWN项。B96：GGA相关泛函B97：GGA交换相关泛函。Becke 1997年

23、弄出。含10个参数拟合自G2测试集，密度来自LDA/无基组（纯数值解）。原子化能，此值已经接近G2了。HCTH93, HCTH120, HCTH147, HCTH407(Hamprecht, Cohen, Tozer and Handy)：GGA交换相关泛函，数字是指15个参数拟合自多少个实验数据HCTH(AC)：GGA交换相关泛函。1998年弄出。AC=asymptotically corrected，当远距离时将HCTH交换相关势用拥有正确渐进行为的势代替。计算极化率、超极化率好，用于TDDFT算价层和高阶激发态都很好（性 能=PBE1PBE）。PBE(PerdewBurkeErnzerh

24、of)：1996。GGA交换，相关泛函，不含参数。不算太好，G2扩展集生成焓很糟。算pi-pi、氢键弱相互作用在GGA里算很好的（但仍然不够好）。RPBE用于计算周期性。mPBE含一个参数。硼团簇 用它最好。OPBE=OPTX交换+PBE相关泛函。P86(Perdew 1986)：GGA交换，相关泛函。参数拟合自氖原子相关能。PW91(PerdewWang 1991)：GGA交换，相关泛函。无参数。简称为PWPW。结合6-31G*算分子间电荷转移积分好。mPW：GGA交换泛函。Adamo和Barone 1998年弄的。在PW91交换泛函基础上进行了改进，以更好地计，算弱相互作用的版本，但对弱相

25、互作用也就那么味儿事，虽然比B3LYP肯定好，范德华 复合物不会解离。结合PW91相关泛函的mPWPW91算生成热很好。LB94(van Leeuwen and Baerends 1994)：GGA交换相关泛函。有正确的-1/r收敛行为，但收敛到0而不是应有的常数。靠近核的地方有缺陷。势函数不能通过能量泛函求导而得。TDDFT计算高阶激发态、极化率好。KT1, KT2, KT3 (KealTozer)：LDA和OPTX交换项和LYP组合，再加上一个梯度校正项。组合参数靠拟合而来，适合计算NMR磁屏蔽常数，因为拟合的数据包括这部分。Dalton支持XLYP：B88+PW91+LYP。BLYP:

26、B88+LYP。键长略偏长。很适合算多组态效应强的体系。BP86: B88+P86。长期被用来做过渡金属络合物，比较准，但也有坏的时候。算金属氧化物O17的化学位移不错。BPW91：B88+PW91。G2原子化能为BPBE：B88+PBECAM(A)LYP: CAM(A)+LYP。几何结构好，原子化能差CAM(B)LYP: CAM(B)+LYP。几何结构差，原子化能还成BW(Becke-Wigner)：1995年Stewart和Gill弄的。重新参数化LYP，并与B88组合。SSB：2009，也叫SSB-sw。PBE对于pi-pi、氢键好，OPBE此时差；OPBE对于SN2、自旋态好，PBE此

27、时差。于是将OPTX（即 OPBE的交换部分）和PBE的交换泛函以某种函数形式进行混合，这是sw的由来，即switch，在不同情况下仿佛切换OPTX和PBE交换泛函。meta-GGA系列(M-GGA)LAP：M-GGA相关泛函。Proynov, Vela和Salahub 1994年弄出.B95（也叫B96）：M-GGA相关泛函。Becke 1996年弄的。极少几个不含自相关作用的泛函。BB95：B88+B95。M-GGA交换相关泛函VSXC(VoorhisScuseria eXchangeCorrelation)：M-GGA交换相关泛函。含21个拟合实验数据的参数。G2扩展集生成焓很好。-HC

28、TH：TPSS(TaoPerdewStaroverovScuseria)：M-GGA交换相关泛函。PBE的改进、PKZB(PerdewKurthZupanBlaha)泛函的进一步发展。KCIS(Krieger-Chen-Iafrate-Savin)：M-GGA相关泛函。M06-L：对过渡金属、金属有机不错，对主族一般。相当于M06系列中去掉了HF交换项成分，L带表Local。对于TDDFT计算，非杂化泛函里他是最好的。算HOMO-LUMO gap比一般的GGA要好一点，但不如HSE。M11-L：远、近距离时交换势不同，参数拟合自各类问题的能量数据。对多参考态体系极好，远胜于其它泛函，对于其它问

29、题与M11差不多或更差。激发态问题不明。、GAMESS-US可以算。Hybrid-GGA：算双核金属都不如GGA好B3PW91：B88+PW91+X。Becke 1993年弄出。三个参数来自拟合G2数据和分子能量。和B3LYP在伯仲之间，有时这个好有时B3LYP好，亲和势略好一丁点。计算半导体gap特别好，强于B3LYP。B3LYP：X+B88+LYP+Slater+VWN3。1994年Stephens提出，系数同B3PW91。除了对弱相互作用不好（尤其是范德华作 用奇烂，如N2、Ne、He、苯二聚体解离曲线没有极小点）、TDDFT算电荷转移激发态和高阶里德堡态不好、双核金属键不好、多参考态体

30、系不如纯密度泛 函、某些反应过程描述不好或错误以外没什么明显软肋，是整体最好的泛函。一般性能在MP2与MP4之间，速度比MP2快得多。对氢键还不错，UB3LYP 算键解离曲线相当不错(Jensen,p370)。这类杂化泛函算强关联体系不错。大基组下G2误差约2kcal/mol多，算原子化能好；G2扩展集生 成焓不错。做配合物也不错。算振动频率不错，用校正因子后比QCISD还好点。离子化势误差平均在及以下，亲和势偏差 为左右。结合POL基组算偶极矩很好，甚至比得上CCSD(T)。算极化率还成，但逊于PBE1PBE、MP2。算拉曼强度好，等于或强于 MP2。GIAO算H1化学位移不错，计算C13的

31、也就GGA的水平，算金属化学位移很准，计算核自旋-自旋耦合常数、超精细耦合常数准。研究氢转移、开 环过渡态不错，DA环加成、SN2不好、氢抽取不好，这也是所有传统DFT泛函的通病。用在碳团簇不错，但用在硼团簇不好 （JCP,136,104301）。计算双核金属化合物的双核金属键不好，这是杂化泛函的通病。有低估势垒的倾向。对F+H2-HF+H完全失 败，没有预测势垒而是能量单调下降。据说对金属配合物高估了高自旋态的稳定性，但精确交换项系数降为可改善(JCP,117,4729、 TCA,107,48)。mPW1：H-GGA交换泛函。Adamo和Barone 1998年弄的。在PW91交换泛函上做了

32、改进，并引入了HF项（参数不是靠拟合的）。比mPW对范德华作用计算还更好点。结合PW91相关泛函构成的 mPW1PW91对弱相互作用还凑合，在传统泛函当中算好的，比如研究N2-N2二聚体，基本行为还是正确的，但势阱深度差得很多。结合6-31G*算寡 聚物gap很适合，挺接近实验值。B3P86：B88+P86+X。比B3LYP差不少，比GGA略好，但有时仅比SVWN略好。不建议使用，尤其算亲和势很糟糕。BH&HLYP：B88+LYP+X。1993年弄出。很偶尔地弱相互作用好，但基本属于侥幸，算弱相互作用并不适合，明显高估氢键。PBE1PBE（也叫PBE0）：H-GGA交换相关泛函。PBE基础上引入25% HF交换项，掺入的成分是由理论推来，无拟