NiTiNb记忆合金相变研究.docx
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NiTiNb记忆合金相变研究
1绪论2
1.1形状记忆合金国内外研究现状2
1.2马氏体相变与形状记忆效应3
1.2.1马氏体相变3
1.2.2形状记忆效应3
1.3NiTi基形状记忆合金4
1.3.1NiTi基形状记忆合金的的相变4
1.3.2NiTi基形状记忆合金的应用5
1.4NiTiNb基形状记忆合金5
1.4.1NiTiNb合金的成分6
1.4.2NiTiNb合金的微观组织及相变6
1.4.3NiTiNb合金的马氏体相变7
1.4.4NiTiNb记忆合金相变研究8
1.5计算模拟与计算方法概述9
1.5.1分子动力学法和相场模拟9
1.5.2嵌入原子方法9
1.5.3第一原理计算法11
1.6本文研究工作的目的和研究内容11
1绪论
1.1形状记忆合金国内外研究现状
形状记忆合金（ShapeMemoryAlloys,SMA）是20世纪60年代发展起来的新兴功能材料，其制件具有结构简单,成本低廉和控制方便等独特的优点。
合金在低温下变形,加热到临界温度（逆相变点）以上,通过逆相变恢复原始形状,称为形状记忆效应[1]。
金属中发现形状记忆效应可追溯到1938年,当时美国的Greningerh和Mooradian在Cu-Zn合金中发现了形状记忆效应,但这些都未引起人们的重视,直到1962年,美国海军军械研究所的Buechler发现了NiTi合金中的形状记忆效应,才开创了“形状记忆”的实用阶段。
形状记忆合金因具有优异的原始形状的记忆性能、超弹性和高阻尼特性,已在航空、航天、电子、等方面得到广泛应用。
管接头则是最早最成功的工程应用之一。
60年代末，形状记忆合金管接头最先在美国海军F214战斗机液压系统钛合金管路上作为永久接头使用。
至今,这种管接头在美国各种型号飞机上使用已超过150万只,尚未发现一例失效。
NiTiNb合金是1986年美国Raychem公司在NiTi形状记忆合金的基础上首先研制成功的,它的最大优点就是具有“宽相变滞后”性能,且加工成形性能好。
用该合金制成的管接头及器件可在常温下存储、运输,且安装方便、安全可靠,已广泛用于航空、航天等领域的关键零部件中[2]。
我国于90年代初期开始形状记忆合金及其应用的研究,历经十余年的研究在材料、工艺等方面均已取得了长足发展[3-6]。
特别是近年来的工程应用研究取得了突破性进展,为我国的国防现代化建设作出了应有的贡献。
1.2马氏体相变与形状记忆效应
1.2.1马氏体相变
一般钢经奥氏体化后采取快速冷却，抑制过冷过冷奥氏体发生珠光体和贝氏体等扩散型转变，在较低温度（低于Ms点）下便会发生马氏体转变。
这种操作成为“淬火”。
马氏体相变的特点：
马氏体相变是无扩散相变之一，具有热效应和体积效应，相变过程是形成核心和长大的过程，具有表面浮凸效应和切边共格性，新相与母相减具有一定的晶体学关系（取向关系和惯性面），且马氏体转变的不完全性的现象。
1.2.2形状记忆效应
形状记忆效应指具有一定形状的固体材料,在某种条件下经过一定的塑性变形后,加热到一定温度时,材料又完全恢复到变形前原来形状的现象。
即它能记忆母相的形状[1]。
形状记忆效应可以分为三种。
形状记忆合金在较低的温度下变形，加热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应。
某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，称为双程
记忆效应[7]。
NiTiNb形状记忆合金具有单程记忆效应。
图1.1单程（a）和双程（b）形状记忆效应
1.3NiTi基形状记忆合金
1.3.1NiTi基形状记忆合金的的相变
NiTi基形状记忆合金以其优良的性能赢得世人的青睐,在记忆合金领域占据着绝对的优势。
当我们想要了解其相变时，我们通常利用到相图。
相图是表示材料系统中相的状态与温度与成分之间关系的一种图形[8]。
图2所示的NiTi合金相图是Massalski等人在前人的基础上修改制作的。
Honma[9]等人认为当合金温度冷却至1090。
C发生BCC→B2的转变。
运用这个相图对合金进行合适的热处理可以改善合金的记忆性能。
对母相进行淬火析出的Ti3Ni4相对提高合金的记忆性能是有用的，因为当对母相在较低温度（譬如400℃）下时效时，Ti3Ni4相是以薄片状析出的。
Ti3Ni4和Ti2Ni3的晶体结构也是可以确定的。
由图3可以看出，Ni-Ti合金时效时不可能硬化沉积出Ti2Ni相，因为NiTi相靠近富Ti一侧的边界是垂直的，溶解度几乎不随温度的变化而变化[10]。
NiTi合金的形状记忆效应与其相变密切相关。
NiTi合金的母相B2相（有序的CsCl型结构）冷却时向R相（菱方结构）和马氏体B19’相（畸变单斜结构B19’）转变，马氏体转变具有可逆性，NiTi合金加热时马氏体相发生逆相变，恢复到母相，故产生了形状记忆效应[1]。
图1.2NiTi合金相图
1.3.2NiTi基形状记忆合金的应用
随着科学技术的发展,工程结构的建设规模日益大型化和复杂化,对其质量的要求日趋严格。
NiTi系形状记忆合金具有稳定的形状记忆和超弹性功能,同时还具有优良的加工性、强度、耐磨性、耐腐蚀性和生物相容性等性能,在工业自动化、航天航空、医疗卫生、仪器仪表及机械制造等工业领域得到广泛应用。
NiTi系形状记忆合金可以可制成各种连接紧固件,如管接头,紧固圈、连接套管和紧固铆钉等。
同是NiTi系形状记忆合金也是制造驱动器和制动器的优异材料。
在医学上，NiTi合金与不锈钢、钴铬合金相比,具有更为优良的生物相容性和低生物蜕变性。
NiTi合金在医学领域的应用比较广泛,主要是在内科和整形外科的应用。
在内科的应用有腔道内支架和血管支架、颅骨成形板和固定钉等。
在整形外科中的应用主要有牙齿矫正丝、超弹性脊椎柱侧弯矫形棒等[10]。
1.4NiTiNb基形状记忆合金
NiTiNb合金是以NiTi基合金为基础发展出来的形状记忆合金，其合金中的Ni/Ti原子比决定了该合金是否具有形状记忆特性，而其中加入的Nb元素主要是决定了其合金的宽滞后性。
1.4.1NiTiNb合金的成分
杨冠军[11]等人通过扫描电镜、电子探针和X射线衍射分析等实验方法对不同成分的NiTiNb合金材料进行了相变特性研究与形状记忆特性的研究。
研究表明：
随着合金中Nb含量的增加，ß-Nb相体积分数的增加，Ms温度和应变恢复率降低，而相变温度滞后变化不大。
为获得较宽的相变温度滞后性和高应变恢复率，NiTiNb合金中的Nb含量应该控制在8at.%-9at.%之间。
1.4.2NiTiNb合金的微观组织及相变
NiTiNb合金的显微组织不同于二元NiTi合金，其在Ni-Ti基体上弥散分布着大量的ß-Nb相粒子以及少量的（Ti,Nb）2Ni相。
NiTi基体相为B2型超点阵，具有体心立方结构。
ß-Nb相为体心立方结构，与NiTi基体相形成了亮相共晶组织[12]。
张春生[13]等人的研究发现，NiTiNb合金试样在850℃到1000℃的温度范围内加热，其显微组织不发生明显的变化。
当温度提升到1050℃时，ß-Nb相粒子开始明显地聚集长大，但长大速度十分缓慢。
当温度提升到1100℃时，ß-Nb相粒子的长大速度明显增快。
图1.3NiTiNb合金的伪二元相图
杨亚卓[14]等人对NiTiNb合金中Nb的含量对合金相变的影响进行了研究，结果发现：
加入Nb可以提高相变滞后性，其主要原因是Nb固溶与NiTi基体中而改变了合金的马氏体相变动力学，大幅度地提高了合金的真实屈服力，提高了相变的弹性应变能，使得马氏体逆相变的驱动力在预变形中得到了释放，将获得较高的相变滞后。
千东范[15]等人发现，杂质元素碳和氧对NiTiNb合金的相变温度有较大的影响。
当合金中的碳和氧含量降低时，合金的相变温度下降；当合金的碳和氧的含量降低至0.07%以下时，合金的相变温度滞后性大幅度提升。
表1.1NiTiNb合金的相变温度
合金
相变温度（℃）
Mf
Ms
As
Af
Ni47Ti44Nb9
-165
-85
-65
-15
Ni44.7Ti46.3Nb9
-36
14
45
60
上表为NiTiNb合金的相变温度，由表可知相变温度与合金成分与热处理工艺有关。
1.4.3NiTiNb合金的马氏体相变
T.W.Duerig[16]等人研究了NiTiNb合金的电阻率与温度之间的关系。
图2所示850℃，0.5小时退火的NiTiNb9合金试样的电阻率-温度曲线。
当温度降至Tp时，电阻率开始增加；当温度降至Ms时，电阻率开始下降，发生马氏体相变。
当合金试样的温度从液氮温度升至As温度，发生马氏体的逆相变。
透射电镜显微分析结果表明，在室温下对母相[001][110][111]晶带的衍射花样可以观测到明显的漫散衍射，说明在室温下有无公度相存在。
当试样冷至Ms温度以下，具有规则孪晶结构的片状马氏体迅速长大，在一些马氏体中也观察到层错亚结构。
图1.4NiTiNb9合金电阻率-温度曲线
具有马氏体相变的合金在Ms温度以上施加应力可以诱发马氏体的形成。
根据形成条件的不同可以分为应力诱发马氏体相变和应变诱发马氏体相变两种。
NiTinB合金在Ms-Msσ之间施加应力时，可发生应力诱发马氏体相变。
W.Cai.C.S.Zhao和L.C.Zhao研究表明，应力诱发马氏体多数变体呈自协作形态，变体界面清晰平直[17]。
然而，ß-Nb相粒子的周围的应力诱发马氏体由于受到ß-Nb相的塑性变形在基体中引发的应力场的影响，变体自协作程度降低，变体界面出现弯折。
粗大的应力诱发马氏体变体可贯穿母相晶粒，其界面多呈现起伏状。
当NiTiNb合金在Ms温度以上经过较大变形时发生应变诱发马氏体相变。
应变诱发马氏体共有三种不同的形态，每一种形态对应一定的亚结构。
1.4.4NiTiNb记忆合金相变研究
NiTiNb宽滞后形状记忆合金是在1986年以后发展起来的一种新型实用工程记忆合金，该合金经适当的变形后相变滞后明显变宽，可达150℃[18]。
用这种合金制作的连接紧固件可在室温下存储，工程应用极为方便，因此受到工程界的极大关注。
作为管路连接件的形状记忆材料必须具有低的Ms和高的强度（屈服强度和抗拉强度），尤其是屈服强度更为重要，因为如果外加应力超过材料的屈服强度，材料就会发生大量的塑性变形，管接头也会因此而松动。
同时恢复力亦是管路连接件重要的性能指标。
因此，在保证足够的相变滞后的前提下，通过各种手段提高NiTiNb合金的强度和恢复力对实际工程应用具有十分重要的意义。
隋解和等人[19]研究了Co掺杂对宽滞后NiTiNb合金的组织结构、相变行为、形状记忆效应和力学性能的影响。
结果表明：
Co的添加不仅有效抑制了NiTiNb合金中的（Ti,Nb）2Ni相的形成，同时还降低了合金的马氏体相变开始温度（Ms）；掺Co在维持相变滞后（111℃）较高水平的情况下，使NiTiNb合金的屈服强度、延伸率、恢复力和最大恢复率分别从320MPa、20%、434MPa和5.3%增加到460MPa、24.5%、486MPa和7.8%。
因而合金化是提高NiTiNb合金强度和恢复力的一种有效方式。
贺志荣等人[20]用热重分析仪、X射线衍射仪、示差扫描量热仪及拉伸试验研究了Co对Ti-49.8Ni（at%,下同）形状记忆合金相变和形变特性的影响。
结果表明，中温退火态Ti-49.8Ni合金冷却/加热时的相变类型为A→R→M/M→A（A—母相，R—R相，M—马氏体相）；随退火温度升高，该合金的马氏体相变温度升高，R相变温度先升高后降低；该合金室温相组成为马氏体，具有形状记忆效应（SME）。
用1%Co置换等量Ti后所得Ti-49.8Ni-1Co合金冷却/加热时的相变类型为A→R→M/M→R→A，相变温度低，室温组成相为母相A，具有超弹性（SE）特性。
退火温度低于600℃时，Ti-Ni基合金的SME和SE特性良好，退火温度超过600℃后，合金氧化加剧，SME和SE特性变差，塑性显著提高。
徐惠彬等人[21]回顾了在TiNi二元系合金基础上发展起来的TiNi-X三元系高温形状记忆合金及NiAl系高温形状记忆合金。
重点研究了TiNiPd系合金成分,相变温度和相变滞后的关系0。
结果表明:
当Pd的原子百分数大于33%相变点的增加尤为显著Pd的原子百分数提高1%将导致合金的相变温度升高20C当Pd的原子百分数为40%时Ms点可达379.8C0温度滞后AT随Pd含量的增加基本不变只是在Pd原子百分数达到40%时AT略有增加0相变热AH随Pd含量增大呈线性增加非常明显。
陈亦峰等人[22]使用x射线衍射仪、扫描电镜和电子探针微区分析仪等设备研究了TiNi，TiNiPd以及TiNiPd（Ce）三种TiNi—Pd形状记忆合金的高温氧化问题。
合金在氧化之后产生多层的氧化膜，其最外层都是由金红石（TiO2）组成。
二元合金TiNi的氧化膜呈现明显的两层，而TiNiPd合金的氧化膜则为四层。
加稀土的TiNiPd（Ce）合金的氧化膜呈现出多层的结构，可分为五层。
提出TiNiO3和Ti4Pd2O在氧化过程中充当了离子交换的媒介。
试验显示，氧化后TiNi合金中钛的成分损失不大；而TiNiPd和TiNiPd（Ce）舍金氧化后，钛的成分减少很多，显微硬度从合金表面到内部呈线性降低。
本实验主要研究方向：
运用计算机MaterialsStudio软件模拟实验，通过体模型测试、结合能与形成热的计算、DOS和电子差分图，来分析Co、Rh、Pd添加量对NiTiNb记忆合金相变温度的影响，预测NiTiNb记忆合金化的优化方法
1.5计算模拟与计算方法概述
1.5.1分子动力学法和相场模拟
在计算材料科学中，蒙特卡罗方法（MontleCarlo-MC）、最小能量法（EnergyMinimisation-EM）以及晶格动力学方法（LatticeDynamics）通常用来研究物质体系的热力学性质，然而在研究固体相结构性能、界面以及液态金属凝固过程时，则采用分子动力学方法。
分子动力学方法是将由N个粒子组成的体系抽象成N个相互作用的质点，给出这N个质点间的相互作用势（如F-S、TB、QuantumSutton-Chen、Gordon-Kim、Fumi-Tosi等），在经典框架中，运用经典力学方程（如哈密吨方程、拉格朗日方程、牛顿力学方程），求解每个粒子的运动轨迹，并在此基础上，研究该体系的结构以及其他相关性质。
在研究金属特性时，往往借助成键指数法以及双体分布函数来分析物质结构演变以及能量的转变规律[23-24]。
近年来有人采用相场方法来直接进行物质微观组织的模拟。
相场方法是一种计算技术，使研究者直接模拟微观组织的形成。
该方法以金兹堡-朗道理论为基础，用微分方程来体现扩散、有序化势和热力学驱力的综合作用。
相场方法的主要特点是引入相场变量来表示系统在空间/时间上每个位置的物理状态。
该方法可以描述平衡状态下新相与母相界面以及固液界面处复杂的生长过程，由于不必区分固液相及界面以及跟踪固液界面，因此非常适合用于晶粒生长模拟，尤其微观组织的三维模拟[25-26]。
分子动力学方法着眼于微观粒子体系，与直接研究宏观相有一定差异，现材料物理工者正努力尝试从微观粒子过渡到宏观相的研究。
当前相场模拟方法主要描述的是平衡状态下新相与母相界面以及固液界面处复杂的生长过程，其他方面的工作还有待进一步深入。
现材料加工研究者设法从宏观相深入到微观粒子进行研究。
上述两种研究方法由于研究者知识上存在某些缺陷，总存在不可越过的“势垒”。
有专家断言，随着人类知识的日益增长，这个“瓶颈”肯定可以突破。
1.5.2嵌入原子方法
固体原子结构的实验研究可直接观察晶界、表面等复杂系统的结构，人们从原子尺度重新认识固体结构与性能的关系，从而形成和发展了一系列理论与方法。
嵌入原子方法可采用很多模型进行计算[27]。
其中EAM模型是基于准原子理论，把系统中的每一个原子看作是嵌入在由其他原子组成的基体中的杂质，将系统的能量表示为嵌入能和相互作用势能之和，将多原子相互作用归结于嵌入能，并假设：
①嵌入能是局部电子密度及其高阶导数的函数；②固体中的电子密度可表示为原子密度的线性叠加，且原子的电子密度呈球对称分布。
其模型存在如下问题：
①对有角度分布的定向成键系统产生较大误差；②金属键的特性要求嵌入函数的曲率为正（可描述负cauchy压的金属元素及其合金）；③通常模型参数的确定通过数值拟合得到，不是分析形式，不能直接和具体物理参数相联系，只适用于所处理的特定系统。
Johnson分析型EAM模型：
将电子密度用一个经验函数表示，并经验给出两体势和嵌入能的函数形式，通过拟合金属的结合能、弹性常数、单空位形成能来确定模型参数，从而建立一系列的模型参数与物理参数相联系的分析表达式。
该模型可用来讨论合金相的稳定性、稀溶解热及形成焓。
由于EAM模型假定密度球对称分布，因此脱离实际，在计算总能量、负cauchy压元素及合金时，有出入，因此引入原子电子密度分布的角度依赖因素，即EAM模型的修正。
如果引入能量修正项，可计算弹性常数、单、双空位形成能、结合能，与实验符合好，还可计算各类金属间的二元合金稀溶解热和全成分范围的形成焓，这种模型即为修正的普适分析性EAM模型。
原子嵌入法当前在金属体性质（体内声子谱曲线、液态结构因子、热膨胀、熔点、热力学函数、体缺陷与扩散）、金属晶界（晶体结构、晶界弹性性质、晶界热效应）、金属表面（表面能量和驰豫、表面声子谱和吸附等）、机械性能（晶界缺陷位错、层错、反相畴界的结构与运动对机械性能的影响）等方面得到广泛应用，并取得了许多有价值的研究成果。
原子嵌入法目前的研究多为纯元素表面、晶界性质以及合金性能的计算。
1.5.3第一原理计算法
目前常用的第一原理计算方法有：
LAWP（LinearizedAugmentPlaneWave）方法，LMTO（LinearizedMuffin-TinOrbit）方法，Pseudo-potentials方法，DV-Xα（DiscreteVariationXα）方法等。
由于这些方法在计算中很少采用经验参数（或根本不采用），只要计算中采用的精度足够高就可以得到可信的计算结果，因此计算结果具有一定的普适性，能反映材料的内在性质[28]。
CASTEP（CambridgeSequentialTotalEnergyPackage）是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序。
采用该程序进行第一原理计算[29-33]，根据系统中原子的类型和数目，可预测晶格常数、几何结构驰豫、弹性常数、体模量、热焓、能带、态密度、电荷密度以及光学性质在内的各种性质。
根据计算出的材料总能量以及结合能可预测材料的相结构稳定性；由合金形成热可讨论材料的合金化形成能力；由体模量、杨氏模量和弹性常数等材料的基本体性质可预测材料的强度、硬度、塑性等力学性能；根据重位点阵结构可构造晶界，根据层技术可构造相界面；根据态密度、电子密度、集居数等可分析和讨论合金的强韧性以及材料的成键能力。
该计算方法很有发展前景，是一种行之有效的研究方法，但不足在于只准许数十个原子的系统进行计算。
1.6本文研究工作的目的和研究内容
目前国内外在工程应用上研究NiTiNb形状记忆合金所采用的基本都是宽滞后性形状记忆合金Ni44Ti47Nb9（Nb的含量为14.66wt%）。
该合金的宽滞后性主要取决于合金的相变和微观组织。
本课题针对NiTiNb形状记忆合金的相变与微观结构，利用MaterialsStudio5.0模拟试验手段，通过比较Co、Rh、Pd对NiTiNb合金能态、电子、态密度等微观性能的影响。
并且进行体模型的测试、结合能与形成热的计算、DOS分析和电子差分图分析，预测NiTiNb记忆合金化的优化方法，最后为全文结论。
参考文献：
1.赵连城,蔡伟,郑玉峰合金的形状记忆效应与超弹性[M]1北京:
国防工业出版社,2002:
15-21
2.PiaoM，MiyazakaiS，OtsukaK.EffectsofNbAdditionontheMicrostructureofTi-NiAlloys.MaterTransJIM,1992;33:
337-345
3.杨 杰,吴月华.形状记忆合金及其应用[M].合肥:
中国科学技术大学出版社,1993.99-100
4．赵连城,蔡伟.Ni2Ti2Nb宽滞后形状记忆合金的形变诱发马氏体相变及其可逆性[J].金属学报,1997,33
（1）90-98
5.徐祖耀,形状记忆材料[M].上海:
上海交通大学出版社,2000.56-60
6.赵连城,蔡 伟,郑玉峰,等.合金的形状记忆效应与超弹性[M].北京:
国防工业出版社,2002:
32-35
7.胡立光,谢希文.钢的热处理（原理和工艺）[M].陕西：
西北工业大学出版社，2009：
112-114
8.刘智恩.材料科学基础（第三版）[M].陕西：
西北工业大学出版社，2008:
110-111
9.HonmaT,MatsumotoT,,ShugoY,NidhideaM,ResRepNuclSciLabTohokuUniv[J].1979,12
（2）:
183-184
10.秦桂红，严彪，殷俊林.Ni-Ti基形状记忆合金的研究与应用[J].热处理.2004.19.13-16
11.杨冠军，郝士明．合金成分对Ti-Ni-Nb合金相变特性及形状记忆效应的影响．稀有金属与工程，1996，10（5）：
30-33.
12.蔡伟．热变形对宽滞后记忆合金显微组织和力学性能的影响．中国有色金属学报，1994，4（4）:
69-72.
13.张春生．Ni44Ti47Nb9合金的相变滞后和应变马氏体的稳定性．金属学报，1991:
51-55
14.杨亚卓．Nb含量Ni-Ti-Nb形状记忆合金的组织及相变特征．金属学报，2005，41：
627-632.
15.千东范．宽滞后形状记忆合金的研制．稀有金属，1995，19（3）：
212212-215.
16.T.W.Duerig,Melton.K.N,In:
Hornbogen.E,Jost.N,eds.TheMartensiticransformationinShapeMemoryandtechnology[M].DGM:
Informatiosgesellschaft,1989.191-194
17.W.Cai,C.S.ZhaoandL.C.Zhao.Stress-inducedMartensiticTransfer-mationinNi-Ti-NbShapeMemoryAlloy,Proc.ICOMAT-92,California,USA.1992:
1029-1034
18.MeltonKN,SimposonJ,DuerigTW.ProceedingofInternationalConferenceonMartensiticTransformationICOMAT-86JpnInstMetals[J],1986:
1054-1061
19.隋解和，刘爱莲，黎云飞，蔡伟.Co掺杂对NiTiNb形状记忆合金组织和性能的影响.稀有金属材料与工程.2009，38（10）1753-1754
20.贺志荣，蔡继峰，杨军，王芳.Co对Ti-Ni形状记忆合金相变和形变特性的影响.稀有金属材料与工程.2009.39（4）634-637
21.徐惠彬蒋成保宫声凯.
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