有机化学复习总结复习课程.docx

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有机化学复习总结复习课程

有机化学复习总结

一、试剂的分类与试剂的酸碱性

1、自由（游离）基引发剂　在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂（freeradicalinitiator），产生自由基的过程叫链引发。

如：

Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。

少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。

2、亲电试剂　　简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilicreagent）。

亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子，　如：

H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、＋SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。

在反应过程中，能够接受电子对试剂，就是路易斯酸（Lewisacid），因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。

3、亲核试剂　对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilicreagent）。

亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：

OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。

在反应过程中，能够给出电子对试剂，就是路易斯碱（Lewisbase），因此，路易斯碱也是亲核试剂。

4、试剂的分类标准

在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。

如：

CH3ONa+CH3Br→CH3OCH3+NaBr的反应中，Na＋和＋CH3是亲电试剂，而CH3O－和Br－是亲核试剂。

这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢？

一般规定，是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。

在上述反应中，是CH3O－最先与碳原子形成共价键，CH3O－是亲核试剂，因此该反应属于亲核反应，更具体地说是亲核取代反应。

二、反应类型

协同反应不要求掌握。

三、有机反应活性中间体

如果一个反应不是一步完成的，而是经过几步完成。

则在反应过程中会生成反应活性中间体（activeintermediate）。

活性中间体能量高、性质活泼，是反应过程中经历的一种“短寿命”（远小于一秒）的中间产物，一般很难分离出来，只有比较稳定的才能在较低温下被分离出来或被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基），有机反应活性中间体是真实存在的物种。

1、碳自由基（carbonfreeradical）

具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。

自由基碳原子是电中性的，通常是SP2杂化，呈平面构型。

能使其稳定的因素是P－π共轭和σ－P共轭。

自由基稳定性的次序为：

在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。

2、正碳离子（carbocation）

具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。

正碳离子通常是SP2杂化，呈平面构型，P轨道是空的。

能使其稳定的因素有

（1）诱导效应的供电子作用；

（2）P－π共轭和σ－P共轭效应使正电荷得以分散。

它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。

各种正碳离子的稳定性顺序为：

在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体。

3、碳负离子（Carbanion）

具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。

烷基碳负离子一般是SP3杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是SP2杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于P轨道上，可以和π键发生P－π共轭。

碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。

各种负碳离子的稳定性顺序为：

这可能是由于烷基的推电子性诱导效应。

乙炔基、乙烯基和苯基负离子等的负电荷在含s成分较高的杂化轨道中，受核吸引较强，因此比烷基负离子稳定，尤其HC≡C-：

是相当稳定的。

电荷非定域的碳负离子，由于形成π共轭体系，带负电荷的碳变为sp2杂化的，这种电荷非定域化使稳定性大大增加，如烯醇盐可稳定存在。

四、过渡状态（transitionstate，简称T.S）

由反应物到产物（或到某个活性中间体）之间所经历的反应能量最高点的状态，在该状态时，旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态，这个状态就称为过渡态。

过渡态不能分离出来，用一般的仪器也检测不到他们的存在。

如卤代烃的SN2反应：

。

过渡态的结构：

（1）中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。

（2）中心碳原子由原来的SP3杂化变为SP2杂化，亲核试剂和离去基团连在P轨道的两端，处于同一直线上；其它三个基团与碳原子处于同一平面上。

（3）亲核试剂和离去基团都带部分负电荷，其电荷量的大小视情况而定。

（4）产物的构型有瓦尔登转化。

过渡态与活性中间体的区别：

（1）能量曲线上：

T.S处于能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处于能量曲线的波谷上，能量相对较低。

（2）寿命：

T.S是一种活化络合物，寿命极短，只有几到几十飞秒（10－15秒），中间体是真实存在的，寿命比T.S要长些，在超强酸中能稳定存在。

（3）表示方法：

T.S不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其结构。

五、活性中间体与反应类型

1、自由基：

烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的α－H卤代，加成聚合。

2、正碳离子：

烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的SN1，E1反应。

3、负碳离子：

炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机化合物的反应。

六、反应历程及特点：

反应名称

活性中间体

反应步骤

反应特点

进攻试剂

课本内容

自由基反应

自由基取代

自由基

3

（1）三步反应，经历自由基，

（2）链锁反应（3）立体化学上为外消旋产物

自由基

自由基加成

自由基

3

（1）三步反应，经历自由基

（2）链锁反应（3）π键断裂，生成σ键

自由基

亲电取代

正离子

2

（1）二步反应，经历正离子（σ-络合物）

（2）生成芳环取代产物

正离子

亲电加成

正离子

2

（1）二步反应，经历正碳离子

（2）π键断裂，生成σ键

正碳离子

亲核取代

SN2

无

1

（1）反应连续进行,经历T.S

（2）有瓦尔登转化（3）立体化学上得到旋光化合物

亲核试剂

SN1

正碳离子

2

（1）二步反应，经历正碳离子

（2）有重排产物（3）立体化学上得到外消旋产物

亲核试剂

消除反应

E2

无

1

（1）反应连续，经历T.S

（2）产物烯烃遵守查依切夫规则

碱

E1

正碳离子

2

（1）二步反应，经历正碳离子

（2）有重排产物（3）生成烯烃遵守查依切夫规则

碱

亲核加成

亲核加成-消除

正或负离子

亲核试剂

七、化合物的稳定性与结构的关系

共轭效应和诱导效应的异、同：

相同之处：

都是电子效应，都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。

不同之处：

（1）存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于σ键中。

（2）传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿σ键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可忽略不计，为短程效应。

（3）电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。

八、有关规律

1、马氏规律（MarkovnikovRule）：

亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。

2、过氧化效应：

自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。

3、空间效应：

体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。

4、定位规律：

芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。

5、查依切夫规律（Sayrzeffrule）：

卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。

6、休克尔规则（Hǔckelrule）：

判断芳香性的规则。

存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共平面，π电子数符合4n+2规则。

九、重排反应（rearrangement）--不做要求

重排反应规律：

由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。

1、碳正离子重排

（1）负氢1,2－迁移：

（2）烷基1,2－迁移：

（3）苯基1,2－迁移：

十、立体结构的表示方法

1、伞状透视式：

　　　　　2、锯架式：

2、纽曼投影式：

　4、菲舍尔投影式：

5、构象（conformation）

（1）乙烷构象：

最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。

（2）正丁烷构象：

最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。

（3）环己烷构象：

最稳定构象是椅式构象。

一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。

多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。

4、三种张力

（1）扭转张力：

在重叠式构象中存在着一种要变为交叉式的张力，叫扭转张力。

（2）角张力：

由于成键的键角偏离了正常的键角而存在的一种张力，叫角张力。

（3）范氏张力：

由于两个原子或基团相距太近，小于两者的范德华半径之和而存在的一种张力，叫范德华张力，简称范氏张力，又叫非键张力。

十一、有机化学中常用的优先顺序

1、确定某个原子或基团大小次序的方法称为次序规则：

次序规则用在烯烃和手性碳原子的构型标记中，还用在命名时处理取代基（将次序规则中优先的放后面）。

其要点如下：

   ①某一个原子或基团的大小次序，按所连第一个原子的原子序数大小来排列，原子序数大者为“较优”基团，排在序列前面，小的排在后面；若为同位素则质量高的为“较优”基团；孤电子对排在末尾（先大后小，先重后轻）。

例如：

  I＞Br＞Cl＞O＞N＞C＞H＞:

 ，D＞H （其中“＞”表示“优于”）

   ②若两个原子或基团的第一个原子相同，则向外延伸，比较与它直接相连的几个原子，依次类推（顺藤摸瓜）。

比较时，按原子序数排列，先比较各组中最大者，若仍相同，再依次比较第二个、第三个。

例如：

-CH（CH3）＞-CH2-CH2-CH3＞-CH2-CH3＞-CH3,-OCH3＞-OH

③若基团含有双键或叁键时，则可看成连接两个或叁个相同的原子（重键化单）。

例如：

醛基（-CHO）可看成C原子上直接连着

                     O           O

                     ‖         |

2个O和1个H原子，即—C—H可看成—C—H。

                                   |

                                   O

2、定位基及其定位能力的强弱顺序：

用在芳烃亲电取代反应中确定新引入基团进入的位置。

邻、对位定位基【使新引入基团主要进入它的邻位及对位，一般使苯环活化（卤素除外）】，部分邻对位定位基的定位能力次序为：

－O－＞－N（CH3）2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I.

间位定位基【使新引入基团主要进入它的间位，同时使苯环钝化，比苯难于进行亲电取代反应】，部分间位定位基的定位能力次序为：

－＋NH3