纤维状铁镍合金粉前驱体成分的控制本科毕业论文 精品.docx

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本科生毕业论文

题目纤维状铁镍合金粉前驱体成分的控制

毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明

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所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。

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对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。

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摘要

由于超细铁镍合金粉具有尺寸小而均匀、比表面积大、化学活性高等特性以及特殊的表面磁性，在吸波材料、磁性材料、硬质合金、合金镀层等领域都有非常重要的用途，其发展前景十分广阔。

本文在综合分析了目前国内外制备超细铁镍合金粉的方法后，结合草酸盐共沉淀热分解法制备超细特种粉末的经验，提出了配位共沉淀-热分解还原法制备纤维状超细铁镍合金粉的方法，并重点研究了纤维状超细铁镍合金粉前驱体制备过程中的成分控制问题。

首先，本文根据同时平衡原理和质量守恒原理，推导了Fe（Ⅱ）-Ni（Ⅱ）-NH3-SO42--C2O42--H2O体系中金属离子与草酸盐在溶液中的热力学平衡模型，计算并绘制了溶液中金属离子浓度对数-pH值图，预定了配位沉淀过程中pH值的控制范围。

其次，采用配位共沉淀法合成了纤维状复杂铁镍盐前驱体粉末。

系统研究了沉淀过程中溶液pH值、反应温度、反应介质等工艺条件对前驱体成分的影响。

利用X射线衍射、扫描电镜、原子吸收光谱等手段对前驱体粉末物相及成分进行了表征。

结果表明，当pH值为4-5，温度为60℃，陈化时间为60min时可以得到成分均一、分散性好的纤维状铁镍复盐前驱体。

其铁镍摩尔比能较好维持原料的化学计量比，沉淀率达到98%以上。

关键词：

配位共沉淀，热力学，草酸铁镍复盐，成分控制，混合介质

ABSTRACT

Withmanyspecialqualities,forexample,smallsize,largespecificsurfacearea,activechemicproperty,specialmagnetismandetc,theultra-fineiron-nickelalloypowdersarewidelyusedinwave-absorbingmaterials,magneticmaterials,alloyplatingmaterialsandetal.Afteroverviewedthepreparationmethodofiron-nickelalloypowdersinhomeandabroad,anewtechnique,calledcoordinationprecipitation-thermaldecompositionreduction,isproposedtoproducethefibrous-porousultra-fineFe-Nialloypowderinthepaper.Andemphasislyinvestedthematterofdispersioncontrolinpreparationofiron-nickeloxalatecomplexsalt.

Firstly,accordingtothelawofconservationofmassandlawofsimultaneousequilibrium,themathematicsmodelofFe（Ⅱ）-Ni（Ⅱ）-NH3-SO42--C2O42--H2Othermodynamicequilibriumsystemisestablished,andthecorrespondinglogarithmsconcentrationofmetalions-pHvaluediagramsarealsodrawn.Basedonthesediagrams,therangeofpHvalueinthecoordinationprecipitationprocessisdetermined.

Then,usingthisnewprecipitationmethod,thefibrousprecursorpowdersof（Fe,Ni）complexareobtained.TheeffectsofpHvalue,temperatureandreactionmediumonthedispersionofprecursorpowdersarestudiedonthispapersystemicly.BasedontheresultsofanalysisontheprecursorpowdersbyXRD、SEMandAtomicabsorptionspectrometry,thefibrousprecursorpowderswithfinedispersionanduniformcompositionareproducedonoptimumcondition:

pHvalue4-5,temperature60℃，ripeningtime60min.Andthemolarratioofiron-nickelinfibrousprecursorpowdersisbettermaintainthestoichiometricratioofrawmaterials.ThesedimentationrateofFe2+andNi2+ionsismorethan98%.

Keywords:

coordinationprecipitation,thermodynamics,iron-nickeloxalatecomplexsalt,dispersioncontrol,mixedmedium

目录

摘要I

ABSTRACTII

第1章文献综述1

1.1前言1

1.2Fe-Ni合金粉制备方法1

1.2.1固相法1

1.2.2液相法5

1.2.3气相法10

1.3Fe-Ni合金粉应用现状12

1.3.1磁性材料13

1.3.2硬质合金13

1.3.3合金镀层14

1.3.4吸波材料14

1.3.5催化剂15

1.3.6防腐材料15

1.4本课题的目的、意义和研究内容16

第2章超细铁镍合金粉前驱体合成的物理化学基础研究18

2.1引言18

2.2Fe（Ⅱ）-Ni（Ⅱ）-NH3-SO42--C2O42--H2O体系热力学平衡分析19

2.2.1计算方法原理19

2.2.2Fe（Ⅱ）-Ni（Ⅱ）-NH3-SO42--C2O42--H2O体系反应方程式及平衡常数19

2.2.3Fe（Ⅱ）-Ni（Ⅱ）-NH3-SO42--C2O42--H2O体系的热力学分析结果及讨论22

第3章实验23

3.1引言24

3.2实验流程和装置及实验原料24

3.2.1纯水介质实验方法24

3.2.2混合介质下试验方法26

3.3分析与检测26

第4章实验结果与讨论27

4.1前驱体物相与结构分析27

4.2纯水介质下前驱体成分分析28

4.2.1pH值对沉淀率和共沉淀产物中铁镍配比的影响28

4.2.2反应温度对沉淀率和共沉淀产物中铁镍配比的影响31

4.3精确控制纤维状草酸铁镍复盐粉末成分的方法34

4.3.1配位共沉淀反应中纯水介质的缺陷34

4.3.2沉淀介质的选择35

4.3.3混合介质中水与溶剂A的比例36

4.4混合介质下前驱体成分分析37

4.4.1pH值对沉淀率和共沉淀产物中铁镍配比的影响37

4.4.2反应温度对沉淀率和共沉淀产物中铁镍配比的影响39

第5章结论与建议42

5.1结论42

5.2建议42

参考文献44

致谢48

第一章文献综述

1.1前言

超细粉体由于其极小的粒度和较大的比表面积而具有特殊的性能，不仅本身是一种功能材料，而且为新的功能材料的复合与开发展现了广阔的应用前景，在国民经济各领域有着广泛的应用。

为了提高超细粉体的性能，满足高新技术领域的特殊要求，超细粉体的复合粒子制造与实用技术引起来众多研究者的重视和兴趣[1]。

超细Fe-Ni合金粉由于具有不同于单质铁、镍金属粉末的特殊性能以及特殊的表面磁性，在吸波材料、磁性材料、硬质合金、合金镀层等行业具有广泛的应用前景，例如由于晶粒细化，在记忆磁鼓、磁卡、磁带等电子产品方面得到了广泛应用[2]。

而一维结构材料由于具有独特的光、电、磁和力学性能，相对于纳米结构材料来说，其应用前景越来越广泛。

张传福等前期探索性实验研究表明[3]，用纤维状超细镍粉代替钴作硬质合金粘结剂，得到的硬质合金物理机械性能已超过国外许多厂商相同牌号硬质合金的水平。

因此，作为硬质合金代钴粘结剂，准一维铁镍合金也有望改善传统球形铁镍合金作粘结剂的缺陷，提高硬质合金机械物理性能。

本章就最近国际报道的铁镍合金纳米粉末的制备方法及相关方面的应用做系统的介绍。

1.2Fe-Ni合金粉制备方法

1.2.1固相法

1.2.1.1机械合金法

八十年代初，Koch等人[1]利用机械合金化方法成功地制备出了Ni60Nb40非晶合金，这引起了材料科学界的广泛重视。

其能够制备多种亚稳态材料如非晶，准晶，纳米晶以及稀土永磁、超导材料、金属间化合物等，可以扩展非晶态的成分范围，制备常温及熔态互不相济的合金（如Fe和Cu）以及高熔点材料（WC）。

机械合金化由于具有设备简单，操作简便，且能大规模生产等特点，已成为研制新材料的一种有效手段。

R.Hamzaoui等[4]用球磨机制得了Fe-10wt%Ni和Fe-20wt%Ni纳米结构合金。

X射线衍射确定其为Fe（Ni）BCC固溶体，并得到了晶粒的尺寸和形状。

YongshangLiu等[5]在充有高纯氢气的高强度不锈钢容器中放人高纯度的铁粉和镍粉，用质量为金属粉末颗粒质量10倍的钢球在容器中研磨72h左右。

经XRD检测发现，粉末大多为体心铁镍固溶体，粉末的最小粒径达20nm，将粉末进行等温退火处理得到的最终粉末的形状为薄片状，但杂质元素的含量增加，降低了该合金粉末的饱和磁化强度。

A.Guittoum等[6]通过高能球磨机利用机械合金的方法合成了Fe80Ni20纳米合金粒子。

并经过8小时的球磨后，通过X射线衍射波谱仪，扫描透射电镜对合金粉末的组成和结构进行了表征。

此铁镍合金粉末为面心立方结构。

随着球磨时间从0到48小时的增加，晶格参数逐渐增加，而颗粒尺寸从69nm下降到11nm。

由X射线衍射光谱可得，经过八小时的球磨后，Ni原子溶解在Fe晶格中，形成了Fe（Ni）体心立体结构固溶体。

EDX元素图也证实了此结果。

经过36小时球磨得到的纳米粉末颗粒平均尺寸为11nm，且磁性能较弱。

P.H.Zhou等[7]通过两步机械合金法合成了不同颗粒尺寸的FeNi合金纳米晶体。

此两步机械合金工艺第一步是制得FeNi纳米合金晶体，第二步是修正颗粒尺寸。

所磨制的粉末按质量比为5:

1随机分布在石蜡中利用微波在0.5-18GHz的频率范围内进行复合性能测试和比较。

据观察和研究表明微波复磁导率明显受FeNi结构和颗粒尺寸的影响。

在此研究中，Fe0.85Ni0.15纳米晶体粉末在1-10GHz之间表现出较高的复磁导率值。

样品的颗粒尺寸在2.34µm时具有最大值，1.81GHz时，µ′=6.32；4.09GHz时，µ″=3.45。

这个值对于薄厚度和宽吸收波有作用。

1.2.1.2机械化学法

将几种金属氧化物的混合物（按一定比例）球磨为超细微粒，然后将这些微粒在氢气中还原为金属单质。

X.Y.Qin等[8]利用机械化学法制得了x=32、46、55和64wt%，粒径为30-40nm的纳米γ-Ni-xFe合金。

这些纳米合金的杂质含量非常低。

退火温度对微观结构影响的研究表明，退火温度高于800℃时，不但颗粒的生长速度增加很快，而且出现显著的烧结过程。

在温度低于800℃进行退火，不但能产生粒径小于200nm的颗粒，还能得到比100nm小的纳米颗粒。

退火温度在500℃时，纳米γ-Ni-46Fe合金的平均粒径为20nm，颗粒尺寸在70nm左右。

BET，LPA和SEM的分析结果表明，在纳米γ-Ni-46Fe粉末中大而硬的团聚物很少。

退火温度低于800℃时，微观结构分析表明，γ-Ni-46Fe颗粒形状为长轴是<111>方向的伸长形状，而不是理想的球形。

退火温度高于800℃时，其形状逐渐变成长度最短的圆盘形。

1.2.1.3扩散控制法

YuanzhiChen等[9]报道了一种制备具有固定组成和颗粒尺寸的单分散Fe-Ni纳米颗粒的化学途径。

与以往所普遍应用到的到合成途径不同，以往的途径在还原剂存在时金属前驱体会同时减少。

新途径是在这样的研究上发展来的：

利用所制得的Ni纳米粒子与Fe（Ⅲ）乙酰丙酮在高沸点溶剂中反应，反应过程中，活化的Fe原子扩散到Ni纳米颗粒中并形成Fe-Ni纳米颗粒。

X射线衍射和透射电子显微镜解析结果表明所合成的Fe-Ni纳米颗粒具有面心立体晶体结构和球形或接近球形的形态。

X射线电子成像示波器XPS观察结果表明Fe和Ni的化学形态表现为金属特征。

所合成的FeNi纳米粒子形态和尺寸分布通过所合成的Ni纳米颗粒进行调节，而组成可以通过Fe前驱体和Ni纳米粒子的比例进行调节。

磁性能测定显示所制得的FeNi纳米颗粒在截至温度以上具有超顺磁性特征。

此纳米合金颗粒制备方法也可应用到其他非金属纳米颗粒系统。

1.2.2液相法

1.2.2.1凝胶-微乳液化学剪裁法

申德君等[10]将明胶与无机盐在一定的条件下制成凝胶，然后置于微乳液体系中进行化学剪裁，以制备纳米微粒。

在SDS/异戊醇/正庚烷/H2O微乳体系以NaBH4作还原剂，以FeCl2和NiCl2为原料制备Fe-Ni复合微粉。

由X射线衍射和TEM测试可知，制得的Fe-Ni复合物微粒基本呈均匀球状，但也有少量八方粒状、四方粒状及微细粒状，微球的平均粒径为53nm，单个微粒的粒径为2.5nm。

每个复合微球中约有21个铁镍粒子，该复合微粒的比饱和磁化强度σs=33.76（×103/4πAm-2·g-1），矫顽力Hc=1338Am-1，剩磁σr=6.86（×103/4πAm-2·g-1），具有硬磁体的性质。

X射线衍射和X射线能谱分析表明有Ni-Fe合金相形成。

J.M.Yang等[11]通过锻烧共沉淀的含有酒石酸盐的铁镍凝胶粉得到了超细铁镍合金粉。

1.2.2.2电沉积法

电沉积法是目前工业上生产Fe-Ni合金镀层的主要方法。

一般采用碳钢作阴极，镍板为阳极，电解液中镍的消耗由添加镍盐来提供。

其电解液有硫酸盐型、硫酸盐-氯化物型、氨基磺酸盐型和焦磷酸盐型等。

与其他湿法化学方法相比，电沉积法具有简单、便捷、价廉、可操作性强，以及可作为分析纳米材料比如纳米纤维，纳米块和纳米粒子的优异方法。

YongsukHong[12]等在通过电解沉积不同铁离子和镍离子比例的稀电解质溶液获得了不同组成的FexNi1-x（0

并研究分析了其组成、形态、晶体结构、磁性和电负性。

当Fe在FexNi1-x中含量从0增加到1.0时，其形态结构从树突状变化为纳米颗粒状和薄膜状。

X-射线衍射（XRD）表明主晶体结构在铁富集时是金属体心立方结构；在铁镍含量均衡时，是体心立方结构和面心立方结构混合存在；在镍富集时，是面心立方结构。

磁饱和和等电点性质也强烈依附于纳米结构的组成。

特别是，随着Fe含量的增加，磁饱和点下降，等电点上升。

当Fe在FexNi1-x含量在0.5（x＞0.5）以上时，FexNi1-x纳米结构在XRD和SAED（电子衍射）中所表现特性与单质铁相似。

据此，Fe1.0，Fe0.71Ni0.29和Fe0.55Ni0.45在还原四氯乙烷脱氯中Fe1.0的效率是最高的。

S.F.Moustafa等[13]报导了一种电沉积法制备Fe-Ni合金粉末的工艺，其电解液的主要成分为：

FeSO4·7H2O50g/L，NiSO4·6H2O100g/L，NH4Cl50g/L，电解液的pH在9以上，温度为90℃左右，制得的粉末为类球形，平均粒径为200nm。

PennyTsay等[14]采用了一种反脉冲电镀法制备了Fe-Ni合金镀层，其电解液的主要成分为：

FeCl2·H2O0.1mol/L，NiCl2·H2O0.1mol/L，电解液的pH为2.8（用0.5mol/LH2SO4调节），温度为25℃左右，电镀时间为20min，所制得的镀层结晶细小，沉积层致密。

电沉积法最大的优点是产物纯度高，这是由于在电沉积时消除了杂质，但由于电沉积法生产率低，并且要消耗大量的电能，因而电沉积镀层的成本高，使得电沉积法在工业中的应用受到限制。

1.2.2.3溶胶-凝胶法和化学共还原法

溶胶-凝胶法是制备材料的湿化学方法中的一种，将易于水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐）在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结等后处理，制得所需纳米材料。

沈宏芳等[15]采用溶胶-凝胶法制备了Fe-Ni纳米粉末，其使用硝酸铁、硝酸镍和柠檬酸混合制成凝胶体，然后将干凝胶研磨成粉末，再在电阻炉内，温度在400℃-450℃之间焙烧1.5h左右得到铁镍氧化物粉末，最后在H2气氛、400℃温度下对铁镍氧化物进行还原而得到Fe-Ni纳米粉末，其粒径在30nm左右，粒度分布均匀。

该法的特点是：

温度要求低，所制得的粉末纯度高、均匀性好、化学组成准确、活性好，但制备出的球形凝胶颗粒之间烧结性差，块体材料烧结性不好，此外干燥时收缩大。

1.2.2.4共沉淀-热分解法

沉淀法在湿化学方法制备粉体材料中是一种工艺简单、成本低廉、所得粉体性能良好的方法。

所谓共沉淀-热分解法，是在混合的金属盐溶液（含有两种或两种以上的金属离子）中加入合适的沉淀剂。

由于解离的离子是以均相存在于溶液中，所以经反应后可以得到各种成分具有均相的沉淀，再进行热分解得到高纯超细颗粒。

根据所用原料的不同又可分为：

硝酸沉淀法、氯化物沉淀法、醇盐沉淀法及草酸盐沉淀法等。

该法制备的超细粉粒度分布集中、颗粒均匀、形貌良好、粒度细小。

AisushiTanaka等[16]用碳酸盐共沉淀法制备了用于催化剂的Fe-Ni合金粉。

他首先用硝酸镍、硝酸亚铁和碳酸铵制备前驱体粉末-碳酸镍和碳酸亚铁的混合物，然后将其在400℃的温度下焙烧4h得到Fe-Ni的氧化物，最后将其在温度为500℃、H2+Ar混合气氛下热分解20h，得到粒径为几十微米的Fe-Ni催化剂粉末。

ZhangChuan-fu等[17]以硫酸亚铁和硫酸镍溶液作为金属离子来源，草酸为沉淀剂，氨水为溶液pH值调节剂和金属离子配合剂，采用配位共沉淀热分解还原法在铁镍离子总浓度为0.8mol/L，pH值为6.2，沉淀温度为60℃条件下合成了铁镍合金粉末前驱体，然后在420℃，氢气气氛中热分解前驱体得到了轴径比很大的纤维状多孔铁镍合金粉末，其直径为300-400nm、长度为10μm、比表面积为25.0m2/g。

1.2.2.5微乳液法

微乳液和反相微乳液法是近年发展起来的制备纳米微粒的一种有效而简便的方法。

微乳液是透明的水滴在油中或油滴在水中形成的单分散体系（分散质点直径为5-100nm）。

贵州大学张朝平课题组[18-19]应用W/O型微乳液法制备了超细Ni-Fe复合物微粒。

其方法用DBS/异戊醇/正庚烷H2O微乳体系以NaBH4作还原剂，自FeCl2和NiCl2制备超细粒子Ni-Fe复合微粉。

其样品由X射线衍射和TEM测试知，制备的Ni-Fe复合物呈均匀球状，粒径小于30nm，密度为2.89g/cm3。

比饱和磁化强度在13-16Am2/kg之间，矫顽力较大，剩磁也较大，说明该超细复合微粒具有硬磁体的性质。

IrenaBan等人[20]采用在阳离子水油微乳液中利用NaBH4在25℃下还原Fe盐和Ni盐得到纳米尺寸的Fe0.2Ni0.8。

水油微乳液为十六烷基-三甲基氨溴化物（CTAB）和n-丁醇/异辛烷。

经过TEM和X-射线衍射分析表明，所合成颗粒尺寸为约为4-12nm。

根据其纳米尺寸，纳米颗粒具有原始立体结构而不是体心立体结构。

通过对合成过程中的反胶束的检验表明铁镍合金纳米颗粒的形态主要取决于微乳液的组成。

此纳米粒子的磁性能比其他体相材料的磁性能要低一些，这反映出了颗粒纳米尺寸对颗粒磁性能的影响。

1.2.2.6非水液相法

ChenYuanzhi等[21]采用不添加还原剂热分解乙酞丙酮镍（Ⅱ）和乙酞丙酮铁（Ⅲ）的非水液相法合成铁-镍纳米粒子。

X射线衍射和透射电镜分析表明，所合成的铁-镍纳米粒子具有面心立方晶体结构，并表现出多分散特性。

在对应体系中添加表面活性剂，可以进一步控制粒子形貌和尺寸分布。

改变金属前驱体的初始摩尔比可以在一定程度上调整最终化学组成。

M.Ammar等[22]通过正硅酸乙酯的碱催化水解缩合将FeNi纳米颗粒封装在硅壳层内，所获得产品颗粒子在生物医学和电磁设施中有潜在的应用。

合成过程中通过高能超声波的强力搅拌，使其他结块颗粒得到均匀分布。

超声波保证了颗粒在合成的过程中保持均匀分散的同时提高了此方法的合成效率。

通过透射电镜TEM和扫描电镜EDX表征发现，在硅的表层形成了一层核壳。

硅层并没有影响到核的磁性能。

所有的样品无论是在77K还是在室温和居里点，其铁磁性都没有发生变化，只有矫顽力并没有像预期的那样取决于硅层厚度。

JianXu和AlanDozier[23]利用聚丙烯酸PAA和聚醚砜PES混合膜基质在有机物中分布FeNi纳米粒子时的卤化有机物进行还原转化。

这种利用