不同改性剂对沥青改性效果研究0430.docx
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不同改性剂对沥青改性效果研究0430
不同改性剂对沥青改性效果研究
张登良①赵可②
（①长安大学西安710064，②天津市政工程研究院，天津300202）
内容摘要：
本文在对改性沥青的机理论证的基础上，对EVA，SBS和PE三种常用改性剂对锦西和大港两种沥青高低温情性能的改性效果进行评价。
评价中既采用了常规指标，又采用了SHRP指标，同时还对改性沥青混合料的高低温性能进行了评价。
关键词：
沥青，改性沥青，改性剂，评价指标
现代交通的发展对路面提出了越来越高的要求，而现有的沥青质量、品种已不能适应这一要求，沥青改性已成为当今世界各国的热门话题。
在诸多改性方法中，以聚合物改性效果最佳，也最受人们青睐。
早在1873年，英国人SamuelWhiting就申请了橡胶改性沥青的专利。
1902年法国修筑了掺橡胶的沥青路面。
自从首次将橡胶粉加入沥青改性以来，发展至今改性剂的选择范围越来越广，据统计形成商品的就有40多种。
丁苯橡胶（SBR）的改性效果已被很多文献介绍，我国重庆公路研究所研制的SBR母体成功地应用于国内许多国道和省道。
就塑料类改性沥青而言，以奥地利的Novophalt技术最为著名，该项技术已在世界范围内推广应用。
[1]
经过世界各国研究工作者的努力，已经提出了很多成功的改性沥青技术并取得专利。
有的是以改性剂为核心，如Dopont公司生产的以EVA为主剂的改性剂专利产品ESSO—EVA及Toronto公司的以PE为主剂的Polyphalt;而有的是以工艺和技术设备为其改性技术核心，如奥地利的Novophalt和美国的Rosphalt改性沥青技术。
Novophalt技术的关键并不在于改性剂，而在于一组精加工的由粗到细的胶体磨，改性剂与沥青经胶体磨的混磨加工，改性剂以极细小的颗粒均匀地分布于沥青中，使沥青性能得以改善。
90年代初，Novophalt技术传到中国后，使我国的改性沥青技术跨上了一个新的台阶，十年来取得突飞猛进的发展。
为了深入认识改性沥青技术，提高其改性效果，本文拟对改性沥青的机理进行较为系统的论述，对不同改性剂对沥青的改性效果进行试验研究。
1.改性沥青机理[2][3][4]
改性剂与沥青的充分混溶是改善沥青性能的基本前提。
在此基础上，改性剂吸附沥青中的轻质组分而发生溶胀，已溶胀的改性剂又与沥青的其余组分相互作用，从而形成一种新的结构体系。
加之此种改性剂自身的固有特性而使沥青性能得到相应的改善。
1.1相容性
从热力学的含义讲，相容性是指两种或两种以上的物质按任意比例均能形成均相物质的能力；而物理上的含义是指两种物质混溶以后形成的一个稳定的体系，不发生分层或相分离。
总体来讲，能完全满足热力学混溶条件形成均相体系的材料是极少的，而热力学不相容则是常见情况。
沥青与高聚物之间存在着分子量及化学结构的差异，因而属于热力学不相容体系，但这也许是改性沥青所期望的。
同聚合物共混物相类似，由于不同组分相界面上的相互作用，使聚合物共混物具有很多均相物质所难以达到的性质。
SamMaccarrone认为聚含物在沥青——聚合物体系中的理想状态是细分布而不是完全至溶。
所以，对聚合物改性沥青来讲，达到物理意义上的相容是很有必要的。
改性沥青的相容性好是指改性剂以微细的颗粒均匀、稳定地分布在沥青中，不发生分层、凝聚或者互相分离的现象。
它取决于改性剂和沥青两种不同的相界布的相互作用，两者的溶度参数或分子结构越是接近相容性越好。
改性剂与基质沥青的相容性是分子级的可混性，相容性好的能形成均质混合体系。
据研究，材料的溶度参数是定量反映物质极性的数据，根据一般规律，两种物质的极性越是接近，则两物质的溶度参数差就越小，则就越容易互相混溶，故改性剂与沥青的溶度参数可作为评价相容性好坏的指标。
高分子聚合物的溶度参数
可按Small公式计算：
式中F——化学分子团的引力常数；
V——分子容积；
——密度；
M——分子量。
应指出是，不同原油基属的沥青与不同改性剂的相容性是不同的。
如属中间基的胜利沥青与SBR的相容性要优于属石蜡基的大庆沥青；而大庆沥青与EVA的相容性则优于胜利沥青；石蜡基沥青与PE的相容性好是因为PE和石蜡的溶度参数比较接近的缘故。
聚合物在沥青中的溶融行为与低分子的溶解是不同的，除了化学组成外，聚合物的结构形态、链的长短、链的柔性和结晶情况等都对其溶融性有显著影响。
从有关文献[5]中可以查到，本文所选用的三种改性剂的溶度参数如下：
聚合物
LDPE
SBS
EVA
溶度参数（卡/厘米3）1/2
7.1~8.35
8.1~8.7
8.1~8.3
而我们从沥青中萃取出的芳香分和饱和分的溶度参数分别为8.8和8.2（卡1/2/厘米3/2）。
显然，芳香分的溶度参数与SBS较为接近；而饱和分的溶度参数与PE、EVA较为接近。
所以一般认为，聚烯烃类改性剂与饱和分含量高的沥青相容性要好；而橡胶类改性剂（如SBR、SBS）则与芳香分含量高的沥青相容性要好。
1.2溶胀
聚合物加入到沥青后，一般并不发生化学反应，但是在沥青中轻质组分的作用下，改性剂体积胀大，即发生溶胀。
溶胀是聚合物对沥青起到改性作用的重要环节。
聚合物溶胀后表现出区别于聚合物又不同于沥青界面性质。
溶胀是改性沥青稳定的保障。
由于聚合物与沥青之间的界面作用，致使二者不会发生相分离，聚合物粒子均匀地分布于沥青中。
Nahas认为：
为了保证贮存稳定性，聚合物应吸收沥青中的油分，体积胀大到原体积的5~10倍。
在高剂量聚合物情况下，聚合物在沥青中的溶胀程度降低，但可形成网状结构，使沥青性质发生显著的改善。
1.3新胶体结构的形成
从表面能的角度来看，分散相被分散的越细，其比表面能就越高，根据能量最低原理，体系有自动降低表面能的趋势，这种趋势可通过两种途径实现：
（1）被分散的分散相重新集成较大的粒子，致使两相分离，这是改性沥青中不希望出现的现象。
（2）分散相有选择地吸附沥青中能够降低其表面能的物质在两相表面上以降低表面能。
当出现这种情况时必然会打破沥青原有胶体结构，引起原沥青中多个组成重新分配，在新的条件下重新建立新的平衡。
在低剂量聚合物情况下，聚合物被溶胀，沥青中的胶质和油分析出并吸附于聚合物的表面，形成另一种胶体结构，但组分比例发生变化，从而沥青的性能得到改善。
可以认为，两种相容性较差的材料渗混后，材料的整体性质在很大程度上是由两相的界面性质决定的，而界面性质又取决于两相界面上局部扩散的深度及两相的相互作用能。
按照共混改性原理，如果两种材料相容性好，那么这两种材料的物理性质也接近，虽然彼此间结合很好，但不能指望其性能有多大改善；若两种材料相容性太差，分散相不能很好分散，则其性质也不可能有多大改善。
只有具备适当的相容性，又有良好的界面性质才能得到性质优良的改性材料。
用聚合物改善沥青的性质同样也应满足良好的界面性质与很好的分散状态，这样才能使改性剂自身特有的性质充分体现出来，起到明显的改性效果。
因此可认为，改性沥青即不是结构全新的材料，也不是沥青结构的重复，而是一种同时具有原沥青和聚合物基本特点的新型结构。
2.不同改性剂对沥青的改性效果试验研究
本研究采用三种改性剂：
（1）低密度聚乙烯（LDPE），
（2）线型苯乙烯——丁二烯共聚物（SBS），和（3）乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA），其VA含量为28%。
基质沥青采用两种：
（1）锦西沥青（JX）和
（2）大港沥青（DG），其技术指标如表1所列。
表1-1基质沥青主要技术性质
沥青品种
针入度（0.1mm）
软化点（℃）
25℃延度（cm）
密度
含蜡量%
JX
92
46
>200
1.006
2.48
DG
99
48
125
0.9913
6.02
表1-2沥青的组分分析结果
沥青品种
饱和分
芳香分
胶质
沥青质
JX
37.2
31.5
28.1
3.2
DG
27.1
30.8
40.8
1.3
本文对各种改性剂在不同剂量时对沥青的改性效果进行了高温及低温性能评价。
评价中既采用了常规指标，又采用了SHRP有关指标，同时还对改性沥青混合料进行了高、低温性能的评价。
2.1改性沥青常规指标评价
改性沥青常规指标试验结果列于表2
表2改性沥青常规指标试验结果
名称
剂量
针入度（1/10mm）
PI
软化点（℃）
延度（cm）
15℃
25℃
30℃
5℃
10℃
15℃
JX
0
20.7
92
191.3
-2.89
46.0
5.2
74
＞100
PE
3
18.8
78
157
-2.64
48.0
4.7
14.2
45.5
4
19.7
68
131.6
-1.91
50.0
5.7
10.0
30.6
5
17.9
59
108.6
-1.71
53.1
4.7
8.1
28.4
6
19.3
55.3
90
-0.73
59.0
——
——
——
续表2改性沥青常规指标试验结果
名称
剂量
针入度（1/10mm）
PI
软化点（℃）
延度（cm）
15℃
25℃
30℃
5℃
10℃
15℃
SBS
3
19
66.6
121
-1.86
49.8
9.8
33.3
48.8
4
17.5
57.8
111
-1.81
51.2
12.1
37.5
50.7
5
17.5
53
93
-1.22
52.0
22.2
41.1
59.2
6
16.5
51.3
88
-1.25
53.5
——
——
——
EVA
3
36
106.6
175.6
-0.92
53.0
——
——
——
4
332
93.5
153
-0.67
53.4
11.4
39.9
35.3
5
30.7
88
136.3
-0.55
56.0
14.6
33.7
35.3
6
23.3
67.3
107.6
-0.70
59.9
20.4
34.8
27.4
DG
0
29
99
182
-1.80
48.0
4.2
11.5
39
PE
3
27
92
155
-1.55
50.2
3.7
4.7
9.5
4
26
81
133
-1.12
52.2
3.5
4.9
12.5
5
25
72
118
-0.78
54.0
3.4
4.4
27
6
26.5
65.5
104
-0.77
55.0
——
——
——
SBS
3
25
69
141.3
-1.34
51.2
4.7
7.0
7.3
4
23.5
64.7
123.8
-1.11
52.5
5.1
7.4
8.2
5
24
61.3
109.6
-0.55
55.0
10.4
7.4
9.5
6
22.6
56.3
89
0.054
57.8
15.4
——
——
EVA
4
25.5
67
107.3
-0.82
60.7
4.9
6.0
7.4
5
26.5
65.6
106
-0.005
62.2
5.1
6.1
7.2
6
27
61
88
1.03
63.6
4.5
5.3
6.2
从试验结果可以看到：
（1）软化点
①改性剂掺加后，沥青的软化点均有不同程度的提高，而且改性剂的剂量越多，其提高的幅度则越大。
这是因为改性剂的粒子选择性地吸附了沥青中的轻质油分，使的沥青变稠；另外，改性剂在沥青中由于溶胀和吸附作用形成网络结构，大分子链是无规线团，彼此发生缠结，其结果使流动单元变大，增大了对沥青流动的阻力。
②就三种改性剂而言，EVA对沥青软化点的提高幅度最大，而PE和SBS则不相上下；
③就两种不同的沥青而言，则DG沥青软化点的提高幅度略大于JX沥青。
（2）延度
①改性剂掺加后，常温时延度均有大幅降低，且改性剂剂量越多，降低的幅度则越大；
②低温（5℃）延度则与改性剂的品种和基质沥青的种类密切相关。
对JX沥青，SBS和EVA改性沥青比基质沥青的5℃延度均较大幅度的提高（剂量多则提高幅度大），而PE则基本不提高或略有降低；对DG沥青，则SBS改性沥青比基质沥青的5℃延度有一定程度的提高，且随着剂量的增多而提高的幅度增大，而EVA改性沥青则提高很少，PE改性沥青的5℃的延度还略有下降。
（3）针入度指数（PI）
①改性剂的掺加，沥青的针入度指数均有不同程度的提高，且随着改性剂剂量的增多，提高的幅度加大，亦即沥青的感温性改善越显著；
②就三种改性剂而言，EVA对沥青的针入度指数提高的幅度最大，其次是SBS，而PE的提高幅度略低于SBS；
③就两种沥青而言，改性剂对DG沥青针入度指数的提高幅度比对JX的大。
2.2改性沥青SHRP指标评价
本文仅对改性沥青的高温抗车辙因子（G*/sin
）和低温蠕变劲度（S）及其对时间的变化率（m）进行评价。
（1）高温抗车辙因子（G*/sin
）
改性沥青抗车辙因子（G*/sin
）的试验结果列于表3。
从试验给结果可以看到：
表3改性沥青抗车辙因子（G*/sin
）
名称
剂量
G*/sin
（Pa）
46℃
52℃
58℃
64
70
76℃
82℃
JX
0
6337
2765
1213
613
337
186
——
PE
3
11984
5281
2544
1296
726
379
225
4
11449
5409
2565
1357
798
483
282
5
15505
6816
3210
1519
805
468
247
6
21814
9993
4620
2575
1317
798
430
SBS
3
8597
4031
1949
1031
563
312
185
4
12078
5600
2744
1422
810
482
299
5
13372
5593
2884
1508
858
506
296
6
23596
10658
4129
2256
1192
605
302
续表3改性沥青抗车辙因子（G*/sin
）
EVA
4
17833
7940
3605
1794
917
563
334
5
18544
8402
3985
1980
1015
568
339
6
20864
9792
4501
2190
1481
872
556
DG
0
5913
2589
1180
688
359
206
——
PE
3
13304
6373
3153
1556
868
476
265
4
14391
7001
3377
1770
949
531
295
5
15780
8025
4253
2281
1160
652
372
6
23863
11632
5786
2728
1440
805
562
SBS
3
11005
5496
2509
1284
736
450
306
4
17195
8181
3995
2161
1053
608
335
5
18077
8748
4234
2221
1223
625
388
6
18896
9166
4872
3302
1853
866
541
EVA
4
18697
8525
4120
2182
1473
863
494
5
21634
10556
5508
3606
1735
946
530
6
24988
11473
6178
3933
1877
1275
718
①改性剂的掺加，沥青的G*/sin
均得到大幅度提高，且随着改性剂剂量的增多，G*/sin
提高的幅度增大，而随着温度的升高，G*/sin
则不断降低。
按规范要求，G*/sin
不得低于1000Pa，并据此界定改性沥青能适应的最高路面温度。
②根据以上原则，可以认为：
对JX沥青仅能适应58℃以下的最高路面温度；而用低于5%的PE或SBS改性后，则能适应64℃以下的最高路面温度，当PE或SBS的剂量为6%时，又可提高一级，而达到70℃；当用EVA改性时，剂量为4%即可提高到64℃，剂量为5%则可提高到70℃。
对DG沥青，也仅能适应58℃以下的最高路面温度；而用3%的PE或SBS即可适应64℃，用4%的SBS或5%PE则可适应70℃的最高路面温度；用4%的EVA即可达到70℃的最高路面温度，用6%EVA可达到76℃的最高路面温度的要求。
③就三种改性剂而言，EVA对沥青高温性能的改善效果最好，PE与SBS的改性效果不相上下；
④就两种基质沥青而言，改性剂对DG沥青的改性效果比JX沥青的要好。
（2）低温蠕变劲度（S）及其对时间的变化率（m）
SHRP沥青规范规定，采用经过RTFO和PAV老化后的沥青残渣作为试验样品，按照时间——温度等效原则，取高于路面最低设计温度10℃作为试验温度，以60s所对应的蠕变劲度S及其对时间的变化率m作为评价沥青低温开裂性能的标准，并规定，在最低路面设计温度条件下，S≤300MPa,m≥0.300
改性沥青低温蠕变劲度（S）及其对时间的变化率（m）的试验结果列于表4，从试验结果可以看到：
表4改性沥青率曲梁流变试验结果
名称
剂量（%）
温度（℃）
S（MPa）
m
名称
剂量（%）
温度（℃）
S（MPa）
m
JX
0
-10
100
0.392
0.363
0.285
DG
0
-12
51
0.305
-12
147
-14
89
0.304
-18
200
-18
137
0.297
PE
4
-10
80
0.336
PE
3
-12
53
0.297
-12
170
0.313
-18
335
0.292
4
-10
70
0.288
5
-10
114
0.345
-18
205
0.249
-12
128
0.309
5
-10
67
0.305
-18
281
0.295
-18
159
0.279
SBS
4
-10
100
0.336
SBS
3
-12
43
0.309
-12
123
0.330
4
-12
41
0.297
-18
186
0.279
-14
94
0.300
5
-10
62
0.381
-18
126
0.301
-12
107
0.345
5
-12
47
0.287
-18
228
0.300
-18
120
0.295
EVA
4
-10
124
0.373
EVA
4
-10
-18
71
169
0.311
0.262
-12
125
0.360
-18
250
0.305
5
-10
114
0.365
5
-10
-18
68
131
0.309
0.299
-12
151
0.350
-18
204
0.369
6
6
-10
64
0.295
-18
159
0.290
①随着试验温度的降低SX随之增大，m随之减少。
在同时满足S≤300Mpa和m≥0.300的条件下：
对于JX沥青，4%和5%PE，以及4%SBS改性沥青为-22℃；而对于5%SBS，4%和5%EVA为-28℃。
对于DG沥青为-24℃，5%PE，4%和5%EVA改性沥青为-20℃，对于3%SBS改性沥青为-22℃，而4%SBS改性沥青为-28℃。
②就三种改性剂而言，PE对沥青低温性能的改善较差，EVA和SBS对沥青低温性能的改善效果不相上下。
但总的讲，改性剂对沥青低温性能的改善不明显。
③就两种沥青而言，改性剂对JX沥青低温性能的改善效果略优于DG沥青。
（3）改性沥青的性能分级
根据前述试验结果，按照SHRP规范，对改性沥青进行性能分级，其结果列于表5。
表5改性沥青性能分级表
PG等级
JX系列
DG系列
PG58-22
JX
DG
PG64-22
4%PE、5%PE、4%SBS
3%SBS
PG64-28
4%EVA，5%SBS
4%SBS
PG70-16
其余改性沥青
PG70-28
5%EVA
2.3改性沥青混合料高、低温性能评价
改改沥青混合料所用粗集料为张家口地区的玄武岩，细集料为绥中地区的中砂，矿粉为蓟县石灰岩矿粉。
矿料级配采用AC-16Ⅱ型沥青混合料级配中值（见表6）
表6沥青混合料级配组成
通过以下筛孔的质量百分率（%）
筛孔尺寸
19
16
13.2
9.5
4.75
2.36
1.18
0.6
0.3
0.15
0.075
通过%
100
95
75
60
40
26.5
18
12
6.1
4.6
3.7
试验中改性沥青混合料的高温性能采用车辙试验，用车辙动稳定度（DS）表征；低温性能采用冻断试验，用冻断温度和冻断拉应力表征。
（1）改性沥青混合料车辙动稳定度（DS）的试验结果列于表7。
从试验结果可以看出：
表7改性沥青混合料车辙动稳定度
名称
剂量（%）
DS（次/mm）
名称
剂量（%）
DS（次/mm）
JX
0
333
DG
0
466
PE
4
5
810
1065
PE
3
4
5
1044
2045
3377
SBS
3
933
SBS
3
1570
4
1350
4
1913
EVA
4
1615
EVA
3
1697
4
3240
①改性剂的掺加，DS得到大幅度的提高；
②对于JX沥青，EVA改性沥青混合料的DS提高的幅度最大，其次为SBS，PE提高的幅度最小；
③对于DG沥青，仍是EVA提高的幅度最大，而SBS与PE的提高幅度不相上下。
④总体来讲，三种改性剂对DG沥青高温性能的改善效果要优于JX沥青。
（2）改性沥青混合料低温冻断试验
低温冻断试验结果列于表8，从试验结果可以看出：
表8改性沥青混合料冻断试验结果
名称
剂量（5）
冻断温度（℃）
冻断拉应力（MPa）
名称
剂量（%）
冻断温度（℃）
冻断拉应力（MPa）
JX
0
-24.8
1.62
DG
0
-30.7
2.75
PE
4
-28.4
3.305
PE
3
-29.9
3.34
4
-30.6
2.845
SBS
3
-28.2
3.28
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