锂离子电池正极三元材料产业化工艺研究.docx
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锂离子电池正极三元材料产业化工艺研究
锂离子电池正极三元材料产业化工艺研究Studyonindustrializationprocessofternarycathodematerialforlithiumionbatteries
领域:
化学工程
研究生:
蔡少伟
指导教师:
单忠强教授
企业导师:
樊勇利高工（研究员级
天津大学化工学院
二零一四年九月
独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。
与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
学位论文作者签名:
签字日期:
年月日
学位论文版权使用授权书
本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。
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学位论文作者签名:
导师签名:
签字日期:
年月日签字日期:
年月日
摘要
锂离子电池是人类应对能源危机最重要的手段之一,正极材料作为锂电池重要的组成部分,其性能好坏直接影响电池的各项性能。
开发高性能、低成本的新型正极材料一直是锂离子电池的研究方向。
作为锂离子电池正极材料,层状三元镍钴锰酸锂具有比容量高、循环性能好,成本低、安全性好等优点,被认为是最具开发应用前景、实现替代LiCoO2电极材料的新型正极材料之一,目前该材料已经逐步走向市场,应用领域不断扩大,尤其是在电动汽车（EV和混合电动汽车领域（HEV,也具有相当大的发展空间。
本文采用共沉淀法作为层状镍钴锰酸锂的合成方法,通过液相共沉淀方法制备前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH2,通过高温固相反应制备三元正极材料LiNil/3Co1/3Mnl/3O2。
以LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正极材料为研究对象,系统研究了不同合成工艺对目标材料物化性能及电性能的影响,主要通过X射线衍射（XRD分析、扫描电子显微镜（SEM分析、热重差热（TG-DTA分析、恒电流充放电测试等方法分别对产品形貌、晶体结构和电化学性能进行表征和测试。
在采用液相共沉淀方法制备Nil/3Co1/3Mnl/3（OH2前驱体过程中,本论文着重研究了pH值、金属离子浓度、沉淀剂浓度、络合剂浓度对前驱体的影响。
实验结论证明,将反应溶液的pH值控制在10.5左右,金属离子浓度2mol·L-1,沉淀剂浓度为4mol·L-1,络合剂浓度为3mol·L-1,此时的Nil/3Co1/3Mnl/3（OH2前驱体颗粒粒径整体分布窄,形貌类似球体。
在采用高温固相法制备LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正极材料过程中,本论文着重研究了固相反应温度、固相反应时间,以及不同Li/（Ni+Co+Mn摩尔配比对产物的影响。
实验结论证明,Li/M（Ni+Co+Mn=1.05/1,高温烧结900℃恒温12h,得到三元层状正极材料LiNil/3Co1/3Mnl/3O2。
充放电电压区间为4.3~2.75V,倍率为0.2C,首次放电比容量为154.50mAh·g-1,容量保持率高,经过20次循环后容量保持率为92.91%。
关键词:
锂离子电池;正极材料;LiNil/3Co1/3Mnl/3O2;氢氧化物共沉淀法;高温固相反应
ABSTRACT
LIB（lithiumionbatteryisoneofthemostimportantmethodstosolvetheproblemofenergysources.AsanimportantpartofLIB,theperformanceofcathodematerialmayaffecttheperformanceofLIB.Theresearchingforthenewkindofcathodematerialwithhighperformanceandlowcostisalwaysthepurposeoflithium-ionbattery.AsacathodematerialforLIB,layeredthreeelementmaterialLiNil/3Co1/3Mnl/3O2providesattractiveadvantagesincludinglargereversiblecapacity,bettercycleperformance,excellentsafetyandlowcost.ThiskindofmaterialisregardedasthemostpromisingandnewcathodematerialtosubstituteLiCoO2.Atpresent,thiskindofcathodematerialisintroducingintothemarketgradually,especially,inthefieldofelectricvehicle（EVandhybridelectricvehicle（HEV,anditstillhasverylargespacetodevelop.
Co-precipitationmethodwaschosenastheoptimalsyntheticmethodforlayeredLiNil/3Co1/3Mnl/3O2.TheprecursorNi1/3Co1/3Mn1/3（OH2waspreparedbychemicalco-precipitationprocessinthispaper,andLiNil/3Co1/3Mnl/3O2wassynthesizedbysolidstatereactionmethod.TakingLiNil/3Co1/3Mnl/3O2asresearchingobject,theeffectofdifferentsynthesismethodonphysicalandelectrochemicalperformanceofproductwasstudied.Theparticlemorphology,latticestructureandelectrochemicalperformancewerestudiedbyX-raydiffraction（XRDanalysis,scanningelectronmicroscope（SEManalysis,TG-DTAanalysis,andgalvanostaticcharge/dischargetestingmethod.
DuringtheprocessofmakingNi1/3Co1/3Mn1/3（OH2precursorbychemicalcoprecipitationmethod,theeffectsofpHvalue,metalionconcentration,precipitatorconcentrationandcomplexingagentonprecursorwereinvestigated.Asaresult,whentherangeofpHvalueisabout10.5,metalionconcentrationis2mol/L,precipitatorconcentrationis4mol/L,andcomplexingagentis3mol/L,Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH2precursorhasanarrowparticledistribution,andmoreover,theparticlesareball-like.
DuringtheprocessofsynthesizingLiNil/3Co1/3Mnl/3O2bysolidstatereactionmethod,theeffectsofcalcinationtemperatures,sintertime,differentLi/（Ni+Co+Mnmoleratioonproductwereresearched.ThetestresultsshowthatwhenthemoleratioofLi/M（Ni+Co+Mnis1.05/1andthemixedmaterialsarecalcinedat900℃for12h,LiNil/3Co1/3Mnl/3O2canbesuccessfullysynthesized.Theinitialdischarge
specificcapacityis154.50mAh/gin2.75~4.3Vat0.2Candafter20cycles,thecapacityretentionis92.91%.
Keywords:
Li-ionbatteries;cathodematerials;LiNil/3Co1/3Mnl/3O2;hydroxideco-precipitationmethod;hightemperaturereaction
第一章绪论..........................................................................................................11.1前言.........................................................................................................11.2锂离子电池概述......................................................................................11.2.1锂离子电池充放电机理..............................................................11.2.2锂离子电池的特点与应用..........................................................21.2.3锂离子电池市场分析..................................................................31.3锂离子电池正极材料介绍......................................................................51.3.1锂离子电池正极材料选择要求...................................................51.3.2主要商用正极材料介绍...............................................................51.3.3正极材料的市场分析...................................................................81.3.4正极材料未来发展趋势.............................................................101.4三元材料的发展现状............................................................................101.4.1三元材料的理论基础.................................................................101.4.2三元材料的制备方法.................................................................111.4.3三元材料的市场分析.................................................................121.4.4三元材料的发展趋势.................................................................151.5本文研究内容........................................................................................16第二章三元材料制备及材料表征....................................................................172.1三元材料前驱体制备............................................................................172.1.1前驱体制备工艺流程.................................................................172.1.2前驱体制备工艺说明.................................................................182.1.3前驱体制备所需原料与设备.....................................................192.2三元材料制备........................................................................................192.2.1三元材料制备工艺流程.............................................................192.2.2三元材料制备工艺说明.............................................................202.2.3三元材料制备所需原料与设备.................................................212.3三元材料的物化表征............................................................................222.3.1X射线衍射测试（XRD........................................................22
2.3.2扫描电子显微镜（SEM分析......................................................222.3.3粒度、比表面及振实密度测试.................................................222.3.4热重差热（TG-DSC分析..........................................................232.4三元材料的电性能测试........................................................................232.4.1电池的组装.................................................................................232.4.2电池的充放电测试.....................................................................23第三章三元材料前驱体制备工艺研究............................................................243.1pH值对合成前驱体的影响.................................................................243.1.1pH值对前驱体形貌的影响......................................................243.1.2pH值对前驱体粒度的影响.......................................................253.2金属离子浓度对合成前驱体的影响....................................................263.2.1金属离子浓度对前驱体形貌的影响.........................................263.2.2金属离子浓度对前驱体粒度的影响.........................................273.3沉淀剂浓度对前驱体的影响................................................................283.3.1沉淀剂浓度对前驱体形貌的影响.............................................283.3.2沉淀剂浓度对前驱体粒度的影响.............................................293.4络合剂浓度对前驱体的影响................................................................293.4.1络合剂浓度对前驱体形貌的影响.............................................293.4.2络合剂浓度对前驱体粒度的影响.............................................303.5本章小结................................................................................................31第四章三元材料烧结工艺研究........................................................................334.1烧结温度对目标产物的影响................................................................334.1.1烧结温度对产物结构的影响....................................................334.1.2烧结温度对产物形貌的影响....................................................354.1.3烧结温度对产物电化学性能的影响........................................364.2保温时间对目标产物的影响................................................................384.2.1保温时间对产物结构的影响.....................................................384.2.2保温时间对产物形貌的影响....................................................394.2.3保温时间对产物电化学性能的影响........................................404.3Li/M（M=Ni+Co+Mn比对目标产物的影响......................................424.3.1Li/M（M=Ni+Co+Mn比对产物结构的影响...........................424.3.2Li/M（M=Ni+Co+Mn比对产物形貌的影响...........................444.3.3Li/M（M=Ni+Co+Mn比对产物电性能的影响.......................454.4本章小结................................................................................................46
第五章结论与展望..........................................................................................485.1结论.......................................................................................................485.2展望........................................................................................................49参考文献..............................................................................................................50发表论文和参加科研情况说明..............
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